CC BY
22
ХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ И ДРЕВЕСИНОВЕДЕНИЕ
УДК 624.01.237
Е.Н. Покровская1, Г.Н. Кононов2, И.Н. Чистов1, Н.В. Великанова1
1 Московский государственный строительный университет ^Московский государственный университет леса
Покровская Елена Николаевна родилась в 1938 г., окончила в 1960 г. Московский химико-технологический институт, доктор технических наук, профессор кафедры общей химии Московского государственного строительного университета, член-корреспондент РАЕН, член Реестра экспертов по древесине. Имеет более 200 научных трудов в области поверхностной химической модификации древесины, долговечности памятников деревянного зодчества. Тел.: (8495)684-68-64
Кононов Георгий Николаевич родился в 1953 г., окончил в 1975 г. Московский лесотехнический институт, профессор кафедры химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса, член Реестра экспертов по древесине. Имеет более 70 печатных работ в области изучения активности лигноуглеводного комплекса в древесно-полимерных композициях. Тел.: (8495) 583-64-90
Чистов Илья Николаевич родился в 1985 г., окончил в 2007 г. Московский государственный строительный университет, аспирант кафедры общей химии МГСУ. Имеет 5 печатных работ в области защиты древесины. Е-mail: chistov_ilya@mail.ru
Великанова Наталья Владимировна родилась в 1945 г., окончила в 1970 г. Московский химико-технологический институт, доцент кафедры общей химии Московского государственного строительного университета. Имеет 4 печатные работы в области защиты древесины. Тел.: (8495)684-68-64
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ КОНТАКТЕ С ГРУНТАМИ
При проведении комплексного исследования древесины, находящейся длительное время в грунтах, установлено что ее разрушение идет по принципу ферментативного гидролиза, в основном за счет углеводной части. Рекомендовано принимать комплексные меры по защите древесины, находящейся в грунтах, от биокоррозии.
Ключевые слова: долговечность, древесина, химические превращения, лигно-углеводный комплекс, грунты.
Исторические здания монастырей и храмов С.-Петербурга, Архангельска и других городов центра и севера России стоят на фундаментах, основаниями которых являются деревянные сваи. Сохранность этих построек во многом зависит от состояния фундаментов. Контроль за химическими изменениями древесинного вещества при длительном контакте
г\
Ж
с грунтами и прогнозирование долговечности древесины в этих условиях обеспечивают сохранность культурного наследия.
Цель наших исследований - с помощью функционального, элементного и микологического анализов изучить состояние археологической древесины, находившейся в грунтах, и дать рекомендации по ее защите.
В нашем распоряжении были образцы древесины свайных оснований фундаментов Успенского собора, западной и южной крепостных стен Свято-Троицкой Сергиевой лавры (СТСЛ) и конюшенного двора Ростовского кремля. Деревянные сваи фундаментов Успенского собора и стен СТСЛ (XVI и XVII вв.) были изготовлены из дуба, конюшенного двора и др. построек Ростовского кремля - из сосны.
Долговечность древесины определяется сохранением лигноугле-водного комплекса [2]. Химические превращения древесины при длительном контакте с грунтами исследовали методами ИК-спектроскопии, элементного и микологического анализов. Содержание лигнина Классона в образцах свай определяли по методу Комарова, целлюлозы - по методу Кюршнера-Хоффера [3]. Данные анализов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание компонентов и показатели прочности археологической и современной древесины разного срока эксплуатации
Образец Лигнин Цел-люло-за Низкомолекулярные и экстрактивные продукты деструкции Статическая твердость Прочность на сжатие вдоль волокон Срок эксплуатации, лет
% от массы МПА
Верх сваи Успенского
собора СТСЛ (XVI в.) 60,11 29,49 10,40 - - 470
Средняя часть сваи
западной стены СТСЛ
(XVI в.) 39,32 27,33 33,35 102,33 17,2 470
Верх сваи западной
стены СТСЛ (XVII в.) 5,39 18,42 22,19 - - 370
Южная стена СТСЛ
(XVII в.) 51,63 17,87 30,50 41,42 32,4 370
Свая из-под пилона
Луковой башни юж-
ной стены (XVI в.) 42,71 19,88 37,41 67,81 19,2 470
Конюшенный двор
Ростовского Кремля
(XIX в.) 48,58 34,57 16,85 16,25 18,8 150
Современный дуб
черешчатый 27,80 47,30 24,90 62,00 57,5 1
Современная сосна 43,30 27,50 28,30 28,50 48,5 1
Как видно из табл. 1, доля лигнина во всех изученных образцах археологической древесины (60,11...39,32 %) значительно выше, чем в образце древесины современного дуба черешчатого (27,8 %), вследствие его большей деструктивной устойчивости по сравнению с углеводной частью. Содержание целлюлозы со временем снижается во всех образцах, в процессе деструкции она превращается в низкомолекулярные вещества, определяемые как экстрактивные.
Представленные в табл. 1 данные по статической твердости, прочности на сжатие вдоль волокон, на первый взгляд, могли бы являться косвенными характеристиками степени деструкции компонентов древесины и степени разрушения ее анатомической структуры. Однако эти характеристики в большей степени зависят от минерализации образцов нежели от компонентного состава.
Для определения элементного состава древесины и характеристики химического состава грунтов были использованы методы рентгенострук-турного и рентгенофлуоресцентного анализов.
Рентгеноструктурный анализ показал, что грунты в СТСЛ состоят из кальцита (СаСО3), пирита (FeS)2, кремнезема ^Ю2) и алюминатов. Методом рентгенофлуоресцентного анализа в образцах древесины свай было определено процентное содержание микроэлементов (кальция, железа, кремния, алюминия).
Как видно из представленных в табл. 2 результатов исследований, при длительном контакте с грунтами компоненты древесины в большей степени взаимодействуют с солями кальция. Содержание железа в археологических образцах выше, чем в современной древесине. Низкое содержание алюминия и кремния, скорее всего, связано с образованием легкорастворимых алюминатов и силикатов и их удалением из древесины, а также с различными кислотощелочными условиями почв и их минеральным составом [4].
Таблица 2
Результаты химического анализа археологической древесины
разного срока эксплуатации
Желе- Каль- Алюми- Крем-
Образец зо ций ний ний
% от массы
Верх сваи западной стены СТСЛ
(XVII в.) 1,120 3,46 0,065 -
Верх сваи западной стены СТСЛ,
шурф 9 (XVI в.) 1,760 2,12 0,052 -
Верх сваи западной стены, шурф 4
(XVII в.) 0,280 1,68 0,041 0,15
Южная стена СТСЛ (XVII в.) 0,820 1,62 0,430 0,24
Конюшенный двор Ростовского Кремля
(XIX в.) 0,045 1,10 0,049 0,11
Современный дуб черешчатый 0,070 0,24 0,180 0,94
Параллельно с рентгеноф-луоресцентным анализом образцов древесины было проведено количественное определение содержания металлов в целлюлозе и лигнине (рис. 1). Данные, полученные для образцов археологической древесины (рис. 1), показывают, что процентное содержание кальция в целлюлозе в 5-10 раз выше, чем в лигнине.
Как показали наши исследования, наибольшая часть мине-
Са А1 Ре
Рис. 1. Содержание микроэлементов в образцах целлюлозы (1) и лигнина (2) археологической древесины разного возраста
рализации древесины приходится на целлюлозу, кальцинирование которой в несколько раз превышает этот же показатель для лигнина. Аналогичная зависимость наблюдается и для алюминия. Скорее всего, это связано с наличием большого количества карбоксильных групп в окисленных продуктах деструкции (в первую очередь целлюлозы) и их взаимодействием с высокоосновными ионами кальция и амфотерными ионами алюминия. Ионы железа, обладающие меньшей основностью, дают незначительный прирост минерализации как целлюлозы и лигнина, так и древесины в целом.
Так как целлюлоза и окисленные фрагменты ее макромолекул проявляют склонность к минерализации, нами были изучены ИК-спектры всех образцов целлюлозы и лигнина, выделенных из археологической древесины, а также самой археологической древесины и нативной древесины современного дуба (рис. 2). ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре Magna-750 фирмы «МшМ» ^ША) в области 4000...400 см-1
т -1
со спектральным разрешением 2 см . В ИК-спектрах целлюлозы из археологической древесины явно выражена полоса поглощения около 1717 см-1, которая относится к карбонильной группе С=О. Пик поглощения С=О в целлюлозе из археологической древесины дуба увеличен по сравнению с современной. Отмечено увеличение пика поглощения в области около 1666 см-1, который также соответствует группе С=О, но в пиранозном цикле [1]. Это свидетельствует об окислительных процессах,
Рис. 2. Сравнение ИК-спектров (область 1500.2000 см-1) археологической (1 ) и современной (2) древесины дуба
происходящих в целлюлозной составляющей лигноуглеводного комплекса древесины. Окислительные процессы в целлюлозе косвенно подтверждаются уменьшением ее содержания во всех изученных образцах (см. табл. 1), так как карбонилсодержащие производные целлюлозы при ее определении по Кюршнеру-Хофферу могут переходить в карбоксилсодержащие, являющиеся водорастворимыми продуктами [5].
Сравнение ИК-спектров образцов лигнина археологической и современной нативной древесины показало, что при длительном нахождении в грунтах происходит уменьшение характеристических частот пропускания простых эфирных связей в области 1032 см"1 (связи с ароматическим кольцом), и увеличение частот в области 1132 см"1 (простые эфирные связи в алифатической части молекул лигнина). Во всех образцах количество гид-роксильных групп уменьшается.
Сумма полученных данных позволяет предположить, что при длительном нахождении в грунтах происходит реакция поликонденсации молекул лигнина с остатками молекул целлюлозы и полиоз древесины.
Чтобы изучить каталитическую роль ферментов-биоразрушителей, проводили микологическое исследование археологической древесины, образцы которой помещали на поверхность стерильного сусла-агара в чашки Петри и инкубировали в течение недели при температуре 28 °С и относительной влажности 90 %.
Таблица 3
Результаты микологического анализа археологической древесины
разного срока эксплуатации
Количество
Образец Микроорганизмы, жизнеспособных
обнаруженные в древесине спор* на 1 г древесины
Свая Успенского Собора Penicillum biforme, Penicillum 64
(XVI в.) capculatum, Aspergillus flavus, Mucor hiemalis, Fusarium, Ophiostoma, Candida
Верх сваи западной стены Penicillum biforme, Trichoderma 109
СТСЛ, шурф 9 (XVI в.) koningii, Penicillum brevicompactum, Fusarium sp.
Щепа нижней части запад- Penicillum biforme, Penicillum 117
ной стены СТСЛ, шурф 9 capculatum, Aspergillus flavus,
(XVI в.) Ophiostoma
Верх сваи западной стены Penicillum biforme, 75
СТСЛ, шурф 9 (XVII в.) Penicillum capculatum, Ophiostoma
Верх сваи западной стены Penicillum biforme,Cladosporum 65
СТСЛ, шурф 4 (XVII в.) herbarum, Fusarium sp.
Свая южной стены СТСЛ, Penicillum biforme, Penicillum 44
шурф 9 (XVII в.) brevicompactum, Lupomyces
Конюшенный двор Ростов- Penicillum biforme, Cladosporium, 67
ского Кремля (XIX в.) Lupomyces, Penicillum rugulosum
* Среднее значение по всем взятым пробам.
Во всех образцах разрушенных свай были обнаружены деревораз-рушающие (Candida и Ophiostoma) и плесневые (Penicillum) грибы.
Анализ данных табл. 3 показал довольно четкую связь между количеством спор и степенью разрушения древесины. Так, сваи Успенского собора находятся в относительно хорошем состоянии - число спор невелико. Сваи окружных стен более разрушены - число жизнеспособных спор, обнаруженных на образцах, велико. Необходимо отметить, что с увеличением срока эксплуатации фундамента число жизнеспособных спор увеличивается. Наибольшее разрушение происходит в увлажненной среде, т. е. разрушение древесины идет по типу каталитического ферментативного гидролиза. Чем выше концентрация жизнеспособных спор биоразрушителей и влажность, тем больше скорость разрушения целлюлозы и древесины в целом [6].
Таким образом, разрушение древесины при длительном контакте с грунтами идет в основном за счет углеводной части по типу ферментативного гидролиза. В соответствии с этим должны быть приняты комплексные меры по защите древесины от биоразрушителей (антисептирование) и доступа воды (гидрофобизация) с возможным укреплением клеточной структуры древесины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Инфракрасная спектроскопия полимеров [Текст] / И. Дехант [и др.]. -М.: Химия, 1976.
2. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов [Текст] / Г.Н. Кононов. - М., 1999.
3. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов [Текст]: лабораторный практикум / Г.Н. Кононов. - М., 1999.
4. Покровская, Е.Н. Изучение древесины памятников деревянного зодчества [Текст] / Е.Н. Покровская, И.В. Котенева // Лесн. журн. - 2003. - № 2. - С. 23-26. - (Изв. высш. учеб. заведений).
5. Покровская, Е.Н. Получение гидрофобных биостойких материалов при поверхностной модификации древесины [Текст] / Е.Н. Покровская // Лесн. журн. -2008. - № 3. - С. 91-96. - (Изв. высш. учеб. заведений).
6. Покровская, Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины [Текст] / Е.Н. Покровская. - М.: Изд-во АСВ, 2003.
Поступила 30.03.09
E.N. Pokrovskaya1, G.N. Kononov2, I.N. Chistov1, N. V. Velikanova1 :Moscow State University of Civil Engineering 2Moscow State Forest University
Chemical Transformations of Wood under Long Contact with Soil
When carrying out complex investigation of wood staying for a long time in soil it is established that its destruction follows the principle of enzymatic hydrolysis, mainly at the expense of its carbohydrate components. It is recommended to take complex measures to protect wood located in the soil from biological corrosion.
Keywords: longevity, wood, chemical transformation, lingo-carbohydrate complex, soils.
