CC BY
55
УДК 62.784.4 (088.8)
И.А. Ощепков
ХИМИЧЕСКИЕ ИНГИБИТОРЫ ПРИЛИПАНИЯ И ПРИМЕРЗАНИЯ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ К МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОВЕРХНОСТЯМ КУЗОВОВ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ
Природные глинистые минералы широко используются в качестве сырья в различных отраслях промышленности: цементной - при производстве цементного клинкера; керамической - при изготовлении фарфора, фаянса, огневого припаса; стройиндустрии - при получении красного глиняного кирпича, керамзита; в металлургии и машиностроении - при приготовлении формовочных земель для литьевых форм, а также в составе смесей для обработки лотков, предназначенных для выдачи чугуна и шлака из доменных печей, стали и цветных металлов, шлаков из плавильных печей. Наряду с этим при разработке месторождений полезных ископаемых, особенно открытым способом, образуются значительные объемы глин и глинистых горных пород.
При перевозках глинистых минералов и горных пород, их содержащих, железнодорожным транспортом имеют место их прилипание и примерзание к металлическим поверхностям кузовов транспортных средств, что создает трудности при разгрузке. Одним из путей ингибирования процессов прилипания и примерзания глинистых минералов является обработка внутренних поверхностей кузовов транспортных средств перед их погрузкой специальными химическими продуктами. В зарубежной и отечественной практике известно применение для подобных целей, например, одноатомных и многоатомных спиртов, керосина, солярового и трансформаторного масел и других продуктов органического и нефтехимического синтеза. Многие из применяемых химических продуктов являются но-
сителями отрицательных
свойств и качеств в большей степени, чем положительных. Такие применяемые в России вещества (или смеси веществ) как кубовые остатки спиртовые (КОС), кубовые остатки ректификации (КОР), «Северин»,
«Ниогрин» и им подобные не только дорогостоящие, но и пожаро-, и взрывоопасные, а также особоопасные по токсикологическим показателям. При работе с вышеназванными веществами требуются специальные меры техники безопасности и производственной санитарии, обусловливающие непроизводительные материальные затраты.
Для решения проблемы предотвращения прилипания и примерзания глинистых минералов к поверхностям кузовов транспортных средств с помощью химических продуктов -ингибиторов и выбора среди них перспективных, удовлетворяющих технологическим и экологическим требованиям, необходимо знание явлений, происходящих на границах раздела фаз «Твердое тело - Вода (В) - Твердое тело» (Т - В - Т).
В результате контакта воды жидкой фазы (ВЖ), содержащейся в глинистых минералах, с поверхностью, например, кузовов транспортных средств, происходит смачивание этой поверхности, если она не покрыта гидрофобным веществом. Меж-кристаллитная вода, содержащаяся в открытых порах минералов, выдавливаемая из них при механической погрузке в транспортные средства и содержащая тонкодисперсные микрочастицы глинистых минералов, образует жидкую прослойку (взвесь) между контактирующими поверхностями
частиц глинистых «породных» минералов и материалом поверхности кузова транспортного средства. Развитая поверхность частиц с коллоидными размерами порядка 10-5 -г- 10-7 см на границах раздела фаз Т - ВЖ -Т обладает специфическими свойствами - значительной свободной поверхностной энергией и, благодаря этому, термодинамической неустойчивостью -стремлением к контактному взаимодействию частиц между собой, а также в силу возросшего суммарного количества микрочастиц минералов и воды (ее молекул или ионов, поскольку глинистые минералы представляют собой электролитическую систему), приводящего к повышенному осмотическому давлению, а, следовательно, к усилению контактного взаимодействия частиц фазы ВЖ с поверхностными центрами кристаллических решеток твердых фаз Т минералов и другой твердой фазой Т поверхностного слоя стали кузова.
В результате действия
молекулярных сил и актив-
ных центров поверхностей минералов - атомами кислорода кислородных узлов 0 силикатных фрагментов (фаза Т1) -
І®
атомами водорода Н гидроксильных узлов алюмосиликатных фрагментов (фаза Т2) -| --АІ - Ю—И| |
кристаллических решёток глинистых минералов, а так же активными центрами - атомами кислорода кислородных узлов 0 железоксидного поверхностного слоя стальных стенок транспортных средств (фаза 3) -
-Ре-С -Ре
Ю
изменяются структура и механические свойства прилегающих слоёв воды по сравнению с её объёмными свойствами. Си-
Т2 - В и Т3 - В распространяются вглубь водной фазы В путём образования водородных связей (•••) между молекулами воды и атомами водорода гидроксильных узлов фазы Т2 (1) либо атомами кислорода кисло-
-АІ—Ю
НН‘ •
-БІ
-БІ
І^Ю • • • • '^ЧЮ
н н
н
н
ре^Ю • • • -Ю—•
(1)
(2)
(3)
ловые центры от границ по- родных узлов фазы Т1 (2) кри-
верхностей раздела фаз Т1 - В, сталлической решётки, напри-
мер, каолинита А14(ОН)8[8і4О10], а также между атомом водорода воды и атомом кислорода кислородного узла оксида железа фазы Т3 (3) образовавшегося ранее при поверхностной коррозии стали, создавая своеобразные оболочки (слои а, б, в -рис.1) возле поверхностей раздела фаз Т1 - В, Т2 - В, Т3 - В.
На поверхностях частиц глинистых минералов и материала стенок транспортных средств образовавшиеся гелеобразные слои, хотя и обладают упругостью на сдвиг и прочностью, которые обычно препятствуют действию вандервааль-совых сил притяжения, не пре-
1 - твёрдая фаза - поверхностный слой кристаллической решётки каолинита; 2 - твёрдая
фаза - поверхностный слой стального кузова транспортного средства; 3 - водная фаза (жидкость или лёд); 4 - граница раздела фаз Т - В; 5 - граница раздела В - Т; 6 -0 - активный
кислородный центр силикатного узла кристал лической решётки каолинита; 7 -|Н - активный водород гидроксильной группы алюминатного узла кристаллической решётки каолинита; 8 - @-активный кислородный центр железоксидного поверхностного слоя стали; 9 - граница между адсорбированной (хемосорбированной) фазами Т водой и объёмной водой; а, б, в - монослои адсорбированной воды фазами Т; I, II, III - узлы силикатного, алюминатного, железистого фрагментов твёрдых фаз Т1, Т2, Т3, соответственно, с активными адсорбционными центрами; IV- слой водной фазы с полимерной структурой воды.
дохраняют от слипания наружных слоёв образовавшихся оболочек. Это приводит к прилипанию глинистых минералов к поверхности кузовов транспортных средств.
Явление прилипания не устраняется даже в случае смачивания водой, например, атмосферных осадков поверхностей стенок и днища транспортного средства и глинистых минералов (вскрышных пород), поскольку существуют слои воды толщиной до 300 нм, которые под влиянием поверхности твёрдых тел по своим спин- решеточным релаксационным характеристикам [1] отличаются от объёмной воды. На рис.1 такой полимолекулярный водный слой, представляющий собой фазу В, обозначен цифрой IV.
Структурное взаимодействие между твёрдыми Т1, Т2, Т3 и жидкой В фазами системы Т -В - Т с распространением его в сторону объёмной воды можно представить в виде полимерной структуры, формирующейся
путём взаимодействия концевых фрагментов водных структур либо с кислородом и водородом кристаллических структур алюминатного (1), либо силикатного (2) фрагментов алю-мосиликатного минерала и с кислородом железоксидного центра поверхности стального кузова (3). Это приводит к прилипанию глинистых минералов при положительных температурах окружающего атмосферного воздуха, а при отрицательных температурах - к их примерзанию к стенкам и днищам кузовов транспортных средств. При отрицательных температурах водная жидкая фаза ВЖ преобразуется в водную твёрдую (ледяную) фазу ВТЛ с более высокой, чем в жидкой фазе, степенью полимеризации. Образующиеся водородные связи приводят к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причём каждая из них связана с
тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной - из соседнего слоя. Структура льда (фаза ВТЛ) принадлежит к наименее плотным структурам воды, в нём существуют пустоты, размеры которых превышают размеры молекулы воды. При замерзании воды образующийся лёд увеличивается в объёме примерно на 9%. При этом возникает давление распирания, вследствие которого усиливается сцепление (примерзание) минералов к поверхностям стенок и днищ транспортных средств.
Из химических продуктов, пригодных для применения в качестве ингибиторов процессов прилипания и примерзания глинистых минералов к внутренним поверхностям кузовов транспортных средств, предпочтение было отдано веществам с поверхностно-активными свойствами (ПАВ), способных к мицеллообразованию - формированию в присутствии воды мицел-лярных коллоидов.
Образование ми-целлярных кол-
лоидов характерно для химических веществ, состоя-
щих из дифильных молекул - с сильнополярной (гете-рополярной) или
гидрофильной группой в структуре, например,
■___ '
С—о-----№
и углеводородной или гидрофобной группой, напри-
мер, [СНз - (СН2)п
ли ЇТТ
«Ть ш
-]. Эти группы образуют в молекулярном водном растворе агрегаты молекул - мицеллы сферической или пластинчатой форм (рис.2) с размерами 10 -г-102 нм.
Зависимость растворения мицеллообразующего ПАВ от температуры представляет собой диаграмму состояния с тройной точкой Крафта, приведенную на рис.3 для валерата натрия - одного из компонентов ПАВ, входящих в состав разработанного на основе побочных продуктов химического производства одного из предприятий Кузбасса дешёвого средства для ингибирования прилипания и примерзания глинистых минералов к металлическим поверхностям.
Компоненты - ПАВ, входящие в состав ингибитора, хорошо растворимы в воде, диссоциируют в водной среде на ионы, что, согласно закону электролитической диссоциации, приводит к увеличению
Рис. 3. Фазовая диаграмма и точка Крафта (К) водного раствора дифильной молекулы ПАВ: Е - показатель критической концентрации ми-целлобразования. Линии: АК - молекулярная растворимость вещества; КВ - фазовый переход «макрофаза ПАВ - мицелла»; КД - фазовый переход «мицелла - молекулярный раствор».
а б в г
Рис. 2. Дифильные молекулы и их состояние в водных растворах: а - дифильная молекула (1 - гидрофобная группа, 2 - гидрофильная группа); б - молекулярный раствор; в, г - коллоидные растворы со сферическими (в) и с пластинчатыми (г) мицеллами.
ионной силы раствора и как следствие - к росту осмотического давления. При этом молекулы, ионы средства вытесняют молекулы, ионы воды с поверхностей глинистых минералов и стенок, днищ транспортных средств в объём жидкой фазы водного раствора средства. Температура кристаллизации воды в среде понижается от 0°С до минус 35-40°С в зависимости
от концентрации его в водном растворе.
Химический ингибитор испытан в лабораторных условиях, технология применения реализована при вывозе влажных глинистых вскрышных пород в думпкарах в тёплые и холодные периоды года в условиях Сибири - на одном из угольных разрезов Кузбасса. Ингибитор непожароопасен, является пасси-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ватором коррозии металлов и сплавов, по токсикологическим показателям 4-х бальной шкалы относится к 4 классу - «вещества малоопасные». Технические условия на применение согласованы с Минздравом России. Разработка защищена авторскими свидетельствами на изобретения (а.с. №№ 1373713, 180750).
1. Wocssner D.E. Mass spectometry and NMR Spectroswpy in pesticide chemistry / Eds R. Hague, F.C. Biros. -New York: Flenum press, 1974. - 347 p.
□ Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович - канд. техн. наук, ст. научн. сотр., научн.
руков. отраслевой научноисследовательской лаборатории охраны окружающей среды КузГТУ, доц. каф. технологии основного органического синтеза
