Химическая стойкость и набухание гетеросетчатых полимеров на основе акриловой, метакриловой кислот и диметакрилата этиленгликоля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

расчета состава сополимеров ио данных пирограмм по уравнениям (2) — (6)' позволила создать алгоритм и программу обсчета на языке Фортран-4 и включить ее в общий алгоритм и программу идентификации полимерной

«гатргць: с ^р^енелием ЭВМ [7, 8].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Akatsuka J., Noshiro M., Litsugiri Y.//Reports. Res. Lab. Asahi Glass Co Ltd., 1976.

V. 26. № 2. P. 111.

2. Шадрина H. Е., Клещева M. С., Логинова Я. И., Подлесская Н. К., Санников С. Г. II

Журн. аналит. химии. 1981. Т. 34. № 6. С. 1125. И. Шадрина H. Е., Клещева М. С., Смирнова Г. Af.//Пласт. массы, 1984. № 2. С. 44. \. Blackwell Y. T. // Analyt. Chem. 1976. V. 48. № 13. P. 1883.

5. Рябикова В. M., 3 иге ль A. H., Иванова T. Л., Попова Г.. С. // Высокомолек. соед. А

1989 Т 31 ^ 1 С 212 в. MoriiakiS.il Thermochim. Acta. 1978. V. 25. P. 171.

7. Ryabikova V. M., Tumina S. П., Ziegel A. N.II J. Chromatogr. 1990. V. 520. P. 121.

8. Рябикова В. M., Ту мина С. Д., Зигелъ А. Н. //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по

аналитической химии органических веществ. М., 1991. С. 32.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластполимер», 13.06.91

Санкт-Петербург

УДК 541.64:547.39

© 1992 г. Г. В. Самсонов, Т. Д. Муравьева, О. А. Писарев

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ И НАБУХАНИЕ ГЕТЕРОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОЙ, МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И ДИМЕТАКРИЛАТА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Изучены химическая стойкость и набухание двухкомпонентных и трехкомпонентных сетчатых полиэлектролитов на основе карбоновых кислот и диметакрилата этиленгликоля. Вариация концентрации сшивающего агента и термодинамического качества растворителя в поли-меризационной смеси позволяет получить сетчатые полиэле'ктролиты с различной степенью. проницаемости и сегрегации фаз. Показано, что зависимость. коэффициента набухания от содержания сшивающего агента в случае проявления наиболее резко выраженной сегрегации фаз описывается кривой с минимумом. Для трехкомпонентных гетеросет-чатых полиэлектролитов сегрегированная структура сохраняется до 80% содержания акриловой кислоты, в то время как гелевым полиэлектролитам присуще традиционное увеличение коэффициента набухания при росте процентного содержания более гидрофильного компонента в по-лимеризационной смеси.

Гетеросетчатые полиэлектролиты, полученные осадительной сополиме-ризацией карбоновых кислот' и диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ), представляют собой при высоком содержании бивинильного компонента сегрегированные микрофазные системы, включающие сильносшитые структурированные участки и заключенные между ними слабосщитые пространства [1]. Образованию этих сетчатых структур с практически 100%-ной конверсией (выходы колеблются в интервале 97,9—99,8%) способствует высокая активность сомономеров и диметакриловых эфиров в процессах сополимеризации [2]. Особый интерес рассматриваемые сетчатые системы представляют для применения в бйохимии и технологии, так как ва

Щелочной гидролиз сополимеров на основе МАК, АК и ДМЭГ

Образец ПОЕ, мг-экв г КааС, ПОЕ, мг-зкв г кпа0 Выход сорбента после гидролиза, %

а=0 а=0,5 и=0 а=0,5

сорбент до гидролиза сорбент после гидролиза

МАК - 18% ДМЭГ МАК-24% ДМЭГ АК - 10% ДМЭГ 9.55 8,85 12,20 .4,2 4.2 8.0 7.2 5,8 18,4 9,50 8,70 12,20 3,3 4.0 8.1 7,4 5,8 18,2 99,8 99,4 99,7

Примечание. ПОЕ — полная обменная емкость сорбентов по иону Na+; а — степень диссоциации карбоксильных групп сорбентов.

основе ДМЭГ созданы биологические биосовместные модели [3], а также полимеры для иммобилизации биологически активных веществ [4]. В связи с целесообразностью использования высокопроницаемых структурно сегрегированных полиэлектролитов в качестве биосорбентов возникла необходимость сопоставить их некоторые физико-химические свойства.

Следует отметить, что использование в качестве сшивающего агента ДМЭГ, содержащего в своей структуре сложноэфирные группы, приводит к необходимости выяснения вопроса о химической стабильности синтезированных сорбентов. В работе [5] показано, что полиметакрилаты сетчатой структуры трудно гидролизуются из-за стерического экранирования карбонильных грунп заместителями при а-углеродном атоме. При этом значительно легче подвергаются гидролизу сополимеры гелевой структуры, гидролиз гетерогенных сополимеров затруднен.

Метакриловую и акриловую кислоту очищали перегонкой в вакууме (Гкип=60°/12 мм, гав20=1,4310 и Гкн„=4078 мм, ив20=1,4244 соответственно) . Радикальную сополимеризацию осуществляли по методике [ 1 ]. Гидролиз сополимеров проводили 1,5 н. раствором ^ОН. Навески сорбентов по 2 г заливали избытком щелочи и кипятили в течение 2 ч. Щелочной раствор сливали, сорбенты переводили в водородную форму и высушивали. Содержание карбоксильных групп рассчитывали по результатам обратного титрования [6]. Коэффициенты наоухания 1СВад определяли, измеряя увеличение объема воздушно-сухого полимера при соответствующем значении рН раствору.

Естественно было предположить, что гидролиз по сложноэфирной группе способствует, с одной стороны, увеличению содержания карбоксильных групп в сополимере, с другой —росту коэффициента набухания, что является следствием разрыва химических узлов полимерной сетки. Однако анализ приведенных в таблице результатов свидетельствует о практическом отсутствии гидролиза синтезированных сорбентов, так как содержание карбоксильных групп и коэффициенты набухания после щелочной обработки сорбентов остаются неизменными.

На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов набухания от содержания в сополимере ДМЭГ для систем метакриловая кислота (МАК) — ДМЭГ и акриловая кислота (АК) — ДМЭГ в водородной (рН=2,8) и натриевой формах (рН=12,5). Прежде всего четко демонстрируется минимум для водородной формы сополимера МАК — ДМЭГ, что указывает на резко выраженную макросегрегацию фаз при высоком содержании кроссагента. Вторая особенность данных систем состоит в наблюдающемся резком повышении коэффициентов набухания при переходе к системам, включающим АК. Естественно, что повышение степени набухания способствует увеличению проницаемости биосорбентов, однако при этом снижается .механическая прочность и возможность эксплуатации сорбентов в хроматографических колонках в связи с затруднениями при протекании

26 -

т -

10 -

6 -

1_1__I-1-

2 10 18 гч

ДМЗГ,°/о

Рис. 1. Зависимость коэффициентов набухания карбоксильных сорбентов от содержания сшивающего агента при различных рН. 1 - рН=2,8; МАК-ДМЭГ; 2 — рН=12.5; МАК-ДМЭГ; Я-рН=2,8; АК - ДМЭГ; 4-

рН=12,5; АК — ДМЭГ

растворов. Вместе с том повышение набухания при возрастании содержания кроссагента в структурно сегрегированных гетеросетчатых системах позволяет создавать высоконроницаемые механически устойчивые биосорбенты, обладающие многими полезными свойствами, в том числе биосовместимостью и обратимостью сорбции органических ионов.

Трехкомпонентные сетчатые иониты с большой обменной емкостью до последнего времени не привлекали специального внимания. Полученные нами и представленные в настоящей работе гетеросетчатые терполимеры МАК — АК — ДМЭГ обладают определенной совокупностью свойств, поз-поляющих высоко оценить возможность их использования. В частности, на них обнаружено резкое увеличение Кл по отношению к органическим противоионам по сравнению с системами, где отсутствует АК (коэффициент квазидиффузии ионов н матрицу таких сорбентов возрастает в 10 раз) при сохранении других позитивных свойств сетчатых систем с ДМЭГ, отмеченных нами ранее [7].

Получение таких терполимеров в условиях осадительной сополимери-зации приводит к нетривиальной зависимости степени набухания сорбентов от соотношения МАК и АК (рис. 2). Если для систем, содержащих 10% ДМЭГ, наблюдается постепенный рост коэффициента набухания но мере увеличения АК, то для сильно сшитых систем с 24% ДМЭГ, находящихся в водородной форме (рН=2,8), коэффициент набухания практи-

ЛК,моль °/о

Рис. 2. Зависимость коэффициентов пабухания терполимеров от содержания акриловой кислоты в сорбенте. 1 - рН=2,8; 10% ДМЭГ, 2 - рН=12,5; 10% ДМЭГ, 3 -^)Н=2,8; 24% ДМЭГ, 4 - рН=12,5; 24% ДМЭГ

чески не изменяется для сорбентов, содержащих 0—80% АК. Только за иределами этой области увеличение содержания АК вызывает повышение коэффициента набухания, причем для солевой формы сорбента подобного эффекта не наблюдается — имеет место монотонное возрастание влаго-поглощения. -

Таким образом, имеются все основания полагать, что терполимер МАК — АК — ДМЭГ вплоть до 80% содержания акриловой кислоты сохраняет гетеросетчатую структуру, дополнительно стабилизированную гидрофобными взаимодействиями, которая наиболее четко выявляется для водородной формы ионита. Варьирование количества акрилового и ме-такрилового компонентов дает возможность создавать иониты с переменным содержанием метильных групп, что позволяет изменять (усиливать или ослаблять) дополнительные, в частности гидрофобные, взаимодействия с органическими ионами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Писарев О. А., Добродумов А. В., Муравьева Т. Д., Денисов В. М., Самсонов Г. В. Ц

Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 14.

2. Vacik J., Pelzbauer Z., Kuznetsova N., Papykova К., Shataeva L., Samsonov J.,

Kalal J., Kopecek J. Ц Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1979. V. 44. P. 155.

3. Арбузова И. А., Андреева Г. А., Азапова В. В., Гладких А. Ф., Захаров С. К., Ва-

сильева Л. H. II Пласт, массы. 1982. № 6. С. 46.

4. Rembaum A., Vem S. P. S., Molday В. S. // J. Macromolec. Sei. A. 1979. V. 13. № 5.

P. 603.

5. Starnberg ]., Sevcik S. II Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1966. V. 31. P. 1009.

6. Полянский H. Г., Горбунов Г. В., Полянская И. Л. Методы исследования ионитов.

М., 1976. 242 с.

7. Самсонов Г. В., Писарев О. А., Муравьева Т. Д. //Журн. прикл. химии. 1991. № 3

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

Российской академии наук, 22.06.91 Санкт-Петербург