CC BY
14
УДК 339.138:628.477.6
Михайлов А. А., Шахгильдян Г.Ю., Пиянзина К.И., Михайлов Ю.В., Череута О.С., Сигаев В.Н.
ХИМИЧЕСКАЯ ПОСТОБРАБОТКА НАНОПОРИСТОГО СТЕКЛА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО СОДЕРЖАНИЯ БОРА
Михайлов Антон Александрович, аспирант 1 курса кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; e-mail: georgiy.shahgildyan@gmail.com
Пиянзина Ксения Ивановна, аспирант 3 курса кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Михайлов Юрий Владимирович, студент 4 курса кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Череута Ольга Сергеевна, студент 4 курса кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Исследовано влияние химической постобработки (промывки) нанопористого стекла, получаемого из ликвировавшего стекла в системе Na2O-B2O3-SiO2, на содержание бора. Методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии показано, что применение раствора соляной кислоты для промывки стекла позволяет существенно снизить содержание бора.
Ключевые слова: нанопористое стекло, пористое стекло, ЛИЭС.
CHEMICAL POST-TREATMENT OF NANOPOROUS GLASS FOR REDUCING OF RESIDUAL BORON CONTENT
Mikhaylov Anton Aleksandovich, Shakhgildyan Georgiy Yurievich, Piyanzina Ksenia Ivanovna, Mikhaylov Yuriy Vladimirovich, Chereuta Olga Sergeevna, Sigaev Vladimir Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
We present results of the study on the chemical post-treatment (washing) of nanoporous glass for controlled boron content. With the laser-induced breakdown spectroscopy we showed that washing glass in the hydrochloric acid solution allows reducing the boron content to the values corresponding to industrial samples of nanoporous glass.
Keywords: nanoporous glass, porous glass, LIBS.
Нанопористые стекла (НПС) - это продукты химической обработки фазово-разделенных щелочеборосиликатных стекол: под действием неорганических кислот происходит селективное вытравливание химически нестойкой натриево-боратной фазы, что приводит к формированию сквозных наноканалов, заполненных глобулами вторичного кремнезема. Диаметр таких каналов может достигать 7-10 нм, а при дальнейшей обработке щелочными растворами увеличиваться до 100-400 нм. Важной особенностью НПС является возможность получения пор с узким распределением по размерам [1]. Благодаря наличию сквозной открытой пористости и возможности тонкой настройки размеров пор НПС представляют большой интерес для применений в области биотехнологических исследований, хроматографии, катализе, при создании сенсорных устройств и биоматериалов [2, 3].
Необходимость создания новых
люминесцентных и лазерных сред, а также сред для лазерной записи, создает новый запрос на НПС. Импрегнация НПС растворами, содержащими редкоземельные или переходные металлы, позволяет создавать нанокомпозиты, содержащие заданную концентрацию ионов металлов. Последующая консолидация этих композитов при температуре схлопывания пор НПС (более 1000°С) приводит к получению прозрачного монолитного стекла,
содержащего необходимое количество ионов-активаторов, однородного распределенных в объеме материала [4]. Лазерное формирование двулучепреломляющих микрообъектов в НПС позволяет значительно повысить скорость записи данных, открывая пути для создания новых носителей информации [5, 6].
Однако в случае, если процесс химического травления прошел не полностью, то в сформированных наноканалах остаются соединения бора и натрия в заметном количестве. Для большинства классических применений НПС наличие этих компонентов не играют заметной роли, но при консолидации монолитных пластин НПС, а также при лазерном облучении, примеси бора и натрия, подвергнутые воздействию высокой температуры, препятствуют равномерному схлопыванию пор, формированию микрообъектов и приводят к деформации материала.
Как было отмечено выше, данная проблема важна для монолитных прозрачных пластин НПС с небольшим размером пор (в диапазоне 5-10 нм), в то время как промышленное производство НПС в настоящее время ведется только для порошковых материалов. Производство монолитных изделий из прозрачного НПС до последнего времени велось компаний Corning (США), изделия выпускались под маркой «Vycor 7930», однако их производство остановлено. Согласно данным компании Corning, в
состав пористого стекла входило до 3 мол.% B2O3 и до 0,4 мол.% [7]. Таким образом, нарастающая потребность в монолитных изделиях из НПС с минимальным содержанием примесных соединений бора и натрия, ставит материаловедческую задачу оптимизации режимов их получения.
80000
1-Пористое стекло до промывки (НПС) 2-Пористое стекло Vvcor (НПС-V)
И гх
1@А
249,0 249,2
249,6 249,8 250,0 Длина волны, нм
250,2 250,4
Рис. 1. Атомно-эмиссионные спектры образцов НПС 1) до пост-обработки, 2) Ууеог 7930 (образец сравнения)
Данная работа посвящена установлению возможности снижения содержания соединений бора в монолитных пластинах НПС в сравнении с НПС марки 7930». Образцы НПС в виде пластин
были получены по стандартной методике из стекла состава мол.% 4Na2O; 27B2O3; 69SiO2 путем фазового разделения при температуре 530°С в течение 24 ч и последующего химического травления в растворе H2SO4 в течение 12 ч при постоянном давлении и температуре. В качестве подходов к снижению остаточного содержания соединений бора в НПС применялась химическая постобработка (промывка) образцов в различных растворах в течение 4 ч. В данной работе для промывки были использованы: дистиллированная вода, 1М раствор HNO3, царская водка (водный раствор HNO3+HCl), 1М раствор HCl.
Контроль элементного содержания бора в данной работе осуществлялся методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии с использованием лазерного анализатора элементного состава LEA-S500 (SOL Instruments). Спектры возбуждались при помощи излучения Nd:YAG лазера, сфокусированного на поверхность образца, и регистрировались спектрографом с встроенной цифровой камерой в спектральном диапазоне 230-260 нм. Для каждого образца записывалось десять спектров, после чего полученные результаты усреднялись. Анализ содержания бора в исследуемых образцах осуществлялся путем сравнения среднего значения интенсивностей атомных линий B-249,68 и B-249,77.
Рис. 2. Атомно-эмиссионные спектры образцов НПС при пост-обработке с использованием а) H2O, б) HNO3, в) смеси (HNO3+HCl), г) HCl
На рис. 1 приведены атомно-эмиссионные спектры образца НПС марки «Vycor 7930», обозначенного в дальнейшем как НПС-V, и синтезированного образца НПС без дополнительной химической обработки. Средняя интенсивность линий бора для образца НПС более чем в 2 раза превышает интенсивность линий образца НПС-V. Этот факт говорит о том, что без дополнительной промывки в образцах НПС может содержаться более 6 мол.% В20з.
В то же время, пост-обработка образцов в различных средах приводит к изменению интенсивностей линий бора и, как следствие, содержанию соединений бора в стекле. На рис. 2 приведены атомно-эмиссионные спектры образцов НПС после промывки в воде и растворах кислот. На спектрах видно, что в ряду «вода - азотная кислота -царская водка - соляная кислота» изменяется форма спектра и интенсивность аналитических линий. При промывке в воде и HN03 линии В-249,68 и В-249,77 становятся более разрешенными, однако их средняя интенсивность снижается незначительно. Промывка образца НПС в царской водке ведет к снижению средней интенсивности линий на 15%, а промывка в растворе HCl приводит к снижению интенсивности линий до значений, соответствующих образцу НПС-V. Спектральные кривые этих образцов также становятся схожими.
Количественное сравнение значений средней интенсивности атомных линий бора для исследуемых образцов НПС приведено на рис. 3. Видно, что при промывке образца НПС в растворе HCl средние значения интенсивностей несколько ниже значений для образца НПС-V. Это говорит о том, что пост-обработка в растворе HCl позволяет снизить содержание В203 в НПС до значений менее 3 мол.%. Большая эффективность HCl для удаления соединений бора в сравнении с HN03, по всей видимости, связана с меньшим значением константы кислотности HCl, что характеризует ее как более сильную кислоту.
00000
40000■
20000 ■
0-и
Средние интенсивности линий В-249,68 и В-249,77
61486 60123
58682
52760
31613
Таким образом, в работе показано, что использование 1М раствора HCl в течение 4 ч для химической постобработки образцов НПС позволяет снизить содержание остаточных соединений бора до уровня, соответствующего промышленным образцам НПС. Дальнейшая работа в этой области будет посвящена оптимизации химической постобработки НПС как с целью полного удаления соединений бора, так и максимального снижения содержания соединений натрия из НПС.
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ для молодых ученых кандидатов наук №МК-1194.2020.3
Список литературы
1. Levitz P. Et al. Porous Vycor glass: The microstructure as probed by electron microscopy, direct energy transfer, small-angle scattering, and molecular adsorption //The Journal of chemical physics. - 1991. -Т. 95. - №. 8. - С. 6151-6161.
2. Mazilu C. Et al. Nanoporous glass in Na2O-B2O3-SiO2 oxidic system, for potential biomedical applications //Journal of optoelectronics and advanced materials. - 2007. - Т. 9. - №. 7. - С. 2036-2040.
3. Shakhgil'dyan G. Y. Et al. Nanoporous glass with controlled pore size for high-efficiency synthesis of oligonucleotides //Glass and Ceramics. - 2019. - Т. 75. - №. 9-10. - С. 377-382.
4. Xia J. et al. Rare-earth doped silica microchip laser fabricated by sintering nanoporous glass //Optics letters. - 2005. - Т. 30. - №. 1. - С. 47-49.
5. Fedotov S. S. Et al. 3-bit writing of information in nanoporous glass by a single sub-micro second burst of femtosecond pulses //Optics letters. - 2018. - Т. 43. -№. 4. - С. 851-854.
6. Lipatiev A. S. Et al. Multilevel data writing in nanoporous glass by a few femtosecond laser pulses //Applied Optics. - 2018. - Т. 57. - №. 4. - С. 978-982.
7. Wakeling P. R. What is Vycor glass? //Appl. Opt. - 1979. - Т. 18. - С. 3208-3210.
Рис. 3. Средние значения интенсивностей атомных линий бора для различных образцов НПС
