CC BY
64УДК 539.2:546.26
Осипов Н.Н.*, Клюев М.В.*, Разумов А.А.*, Наумов А.Г.*, Скворцов К.В**, Хорьков К.С. ** ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(*Ивановский государственный университет, ** Владимирский государственный университет) e-mail: nicolay-00@yandex.ru
Проведена модификация углеродных нанотрубок различными функциональными группами. Полученные материалы охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа и использованы в качестве присадок к СОТС при сверлении. Показано, что применение в качестве присадки модифицированных додециламином углеродных нанотрубок приводит к уменьшению крутящего момента сверла на 35-40 %.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, химическая модификация
Развитие и удешевление производства углеродных наноматериалов (УНМ), позволяет расширить область их применения. Новые возможности использования УНМ открываются при модификации их поверхности разнообразными функциональными группами [1,2]. Например, модифицированные УНМ способны закреплять на своей поверхности переходные металлы и полученные таким образом материалы могут являться катализаторами реакций органического синтеза [3-6]. В настоящей работе изучена химическая модификация углеродных нанотрубок (УНТ).
УНТ получены пиролизом пропан-бутано-вой смеси на медно-никелевом катализаторе, при температуре 600°С. По данным электронной микроскопии размеры УНТ в диаметре 20 - 40 нм, а в длину около 100 нм (рис. 1).
Рис. 1. УНТ на угольной подложке (увеличено в х 70 000) Fig. 1. CNTs on the carbon substrate (magnification х 70 000)
Площадь удельной поверхности материала составляет 232 м2/г, насыпная плотность в сухом виде 0,03 г/см3, а содержание УНТ в нем - около 90%.
Карбоксилирование УНТ осуществляли обработкой исходного материала концентрированной серной кислотой при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После чего материал отфильтровывали, промывали последовательно водой, этанолом и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния. Полученный материал был исследован комплексом физико-химических методов (ИК- и КР-спектроскопия, РФЭС, рентгеноструктурный анализ). При этом использовали инфракрасный Фурье-спектрометр «Perkin-Elmer Spectrum 100, Perkin-Elmer (США, 2006 г.)», атомно-силовой микроскоп (АСМ) с конфокальной КР/флуоресцентной микроскопией и спектроскопией «НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра», а также рентгеновский порошковый дифрактометр D8 ADVANCE (BrukerAXS, Germany) с использованием рентгеновской трубки с медным анодом, при параметрах: мощность 1,6 кВт, геометрия Брэгг-Брентанно, углы сканирования 29 ~15 - 90°, шаг 0,02, экспозиция 0,3 с на точку, база PDF-2/Release 2011. Анализ поверхности образцов с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведен на приборе LAS-3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом 0PX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (AlKa, 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Вакуум в рабочей камере составил 5х10-9 торр. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи (Есв) 285 эВ.
В ИК спектрах функционализированных УНВ появляется сигнал в области 1713 см-1, подтверждающий наличие карбоксильных групп [7, 8], при этом в исходном образце (до функциона-лизации) этого пика нет.
В КР-спектрах УНТ, модифицированных алкильной, гидроксильной, карбоксильной и азогруппами наблюдается увеличение интенсивности D и G мод в области 1362 см-1 и 1584 см-1, что свидетельствует о нарушении гексагональной симметрии графена вызванной появлением ковалент-ной связи на боковой стенке нанотрубок [7,8]. В КР-спектрах УНТ модифицированных этилендиа-мином, наблюдается уменьшение интенсивности D и G мод в области 1362 см-1 и 1584 см-1, что, вероятнее всего, связано с упорядочиванием гексагональной симметрии графеновых слоев УНТ после модификации этилендиамином.
Методом рентгеновской дифрактометрии было установлено, что модификация различными функциональными группами УНТ приводит к изменению интенсивности пиков углерода (26,15°), что свидетельствует об изменении хиральной симметрии и диаметра образцов модифицированных УНТ, связанных с пришивкой различных функциональных групп.
В РФЭС-спектрах С ^ имеется пик в области 285 эВ, свидетельствующий что углерод находится в sp2-гибридизации, типичной для плоских сеток графита, графена и нанотрубок [9], а также сигнал в области 288 эВ, свидетельствующий о наличии карбоксильной группы на поверхности УНТ. На это же указывают пики линии О ^ в области 532 и 534 эВ. Таким образом, подтвержден факт образования карбоксильных групп на поверхности УНТ.
Хлорангидридную группу получали путем обработки карбоксилированных УНТ хлористым тионилом при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После чего УНТ отфильтровывали и сушили на воздухе до воздушно сухого состояния.
Модификацию УНТ этилендиамином, производили путем обработки УНТ, содержащих хлорангидридную группу этилендиамином при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После чего материал отфильтровывали, промывали последовательно водой, этанолом и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния.
Введение в УНТ азогрупп осуществляли путем обработки УНТ, содержащих хлорангид-ридную группу раствором 4-аминоазобензола в толуоле при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После чего материал отфильтровывали, промывали последовательно этанолом, водой и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния. На дифрактограмме обработанных УНТ (рис. 2) в области от 0 до 25° видны четкие пики 4-аминоазобензола отсутствующие в ди-фрактограмме исходного образца. Согласно рент-
геновской дифрактометрии в образце модифицированных УНТ содержится 10% азобензола.
20, град
Рис. 2. Дифрактограмма УНТ модифицированных азобензолом (a) в сравнении с дифрактограммой исходного образца (b) Fig. 2. Diffractogram of CNT-modified with azobenzene (a) in comparison with the diffractogram of the initial sample (b)
Введение в УНТ достаточно длинных ал-кильных групп проводили путем обработки УНТ, содержащих хлорангидридную группу, раствором додециламина в додекане при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После чего материал отфильтровывали, промывали последовательно этанолом, водой и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния.
Для получения на поверхности УНТ гид-роксильных групп использовали механохимиче-ский метод. Навески УНТ и щелочи (KOH) в соотношении 1:1 помещали в шаровую мельницу и перемалывали в течение часа. После чего УНТ извлекали из мельницы, промывали водой и сушили до воздушно-сухого состояния.
Согласно данным термического анализа, окисление модифицированных образцов начинается при 550°С и заканчивается при 650°С. Это на 100°С выше чем окисление немодифицированных УНТ, которое начинается при 450°С и заканчивается при 650°С, что подтверждает литературные данные [1].
Модифицированные УНТ в настоящее время исследуются в качестве носителей для катализаторов тонкого органического синтеза [10-12], в качестве присадок к смазочно-охлаждающим технологическим средам, а также в качестве полупроводников .
В трибологическом эксперименте использовались две методики диспергирования присадок в базовой СОЖ (индустриальное масло И-40А, ГОСТ 20799-88 68): гидродинамическая кавитация (механическое разбиение) и акустическая кавитация (ультразвуковое разбиение).
Оценка эффективности полученной СОЖ, проводилась на операции сверления на стенде,
1,0 0,3 0,6 0,4 0,2
а 0,0
et:
>s s с 3
I'
^ г
Äl
12 3 4
Модификация базовой присадки
В
12 3 4
Модификация базовой присадки б
12 3
Модификация базовой присадки
ш
ж
Я ж
Ж
/мал Ш.
2 3
Модификация базовой присадки г
Рис.3. Влияние присадок УНТ на смазочные свойства (а и в) и качество обработанной поверхности (б и г) СОТС на базе смазочной композиции И-40А. (Механический способ диспергирования присадки а и б, где 1 - базовый СОТС, 2 -СОТС с присадкой УНТ/4-аминоазобензол, 3 - СОТС с присадкой УНТ/додециламин, 4 - СОТС с присадкой карбокси-лированных УНТ. Ультразвуковой способ диспергирования присадки в и г, где 1 -базовый СОТС, 2 -СОТС с присадкой УНТ, 3 - СОТС с присадкой УНТ/Cl, 4 - СОТС с присадкой
УНТ/додециламин) Fig. 3. Effect of additives on the lubricating properties (a and в) and the quality of the treated surface (б and г) of COTS-based lubricant composition of I-40A. (The mechanical method of dispersing additives a and б, where 1 is the base coolants, 2 - is doped with SOTS UNT/4-aminoazobenzol, 3 - SOTS is doped with CNTs / dodecylamine, 4 - SOTS is doped with carboxylated CNTs. Ultrasonic method of dispersing additives в and г, where 1 is the base coolants, 2 - SOTS is doped with carbon nanotubes, 3 -SOTS is doped with CNTs / Cl, 4 - SOTS is doped with CNTs / dodecylamine)
описанном в [13]. Данная операция обработки в машиностроении является самой распространенной после точения. Кроме того, эффективность СОТС при сверлении, по сравнению с точением, заметно повышается. Режим резания: инструментальный материал — Р6М5, диаметр сверла 6,7 мм, частота вращения — 1040 об/мин (21,9 м/мин), осевая нагрузка F=270 Н. Образец обрабатываемого материала — диски из стали Ст45,толщиной 10 мм. В качестве интегральной характеристики смазочной способности СОТС использовали крутящий момент. Подача СОЖ осуществлялась капельным методом с расходом 2 мл/мин.
Качество обработанной поверхности оценивалось ее шероховатостью, которую измеряли на профилографе-профилометре «Абрис ПМ-7» с радиусом закруглении иглы 5 мкм на базовой длине интегрирования - 0,8 мм. Оценочным параметром шероховатости служило среднеарифметическое отклонение профиля (R3).
Для механического способа диспергирования полученные в ходе эксперимента результаты (рис. 3а) не показывают значительного изменения крутящего момента. Помимо этого, существенный разброс по значениям Ra шероховатости поверхности (рис. 3б) дает возможность судить об образовании агломератов наночастиц, которые в процессе резания, по-видимому, оказывают абразивное действие.
В случае ультразвукового разбиения модифицированных УНТ в базовой СОТС следует отметить общую тенденцию к уменьшению крутящего момента в присутствии присадок. Наиболее существенное уменьшение крутящего момента дала СОТС с модифицированными додецила-мином УНТ (уменьшение крутящего момента на 35-40 %, рис. 3 в), однако, эта же присадка приводит к ухудшению шероховатости поверхности на 30-35% (рис. 3 г).
Авторы выражают благодарность Ваганову В.Е. - директору научно-образовательного и инновационного центра «Нанотехнологии и нано-материалы», Владимирского государственного университета им. А.Г. и Н.Г. Столетовых (ВлГУ) за предоставление образцов углеродных нанома-териалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // Письма в ЖТФ. 2010.
Т. 36. Вып. 19. C. 174-178;
Glebova N.V., Nechitaiylo A.A. // Pis'ma v ZhTF. 2010.
T. 36. N. 19. C. 174-178 (in Russian).
2. Елецкий А.В. // Успехи физических наук. 1997. Т. 167.
№ 9. С. 945-971;
Eletskiy A.V. // Uspekhi Phyzicheskikh Nauk. 1997. T. 167.
N 9. P. 945-971 (in Russian).
а
в
3. Магдалинова Н.А, Клюев М.В., Волкова Т.Г. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 10. № 78. С. 89-93;
Magdalinova N.A., Klyuev M.V., Volkova T.G. //
Alternativnaya energetika i ekologiya. 2009. V. 10. N 78. P. 89-93 (in Russian).
4. Украинцев В.Б., Хохряков К.А. // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. 50. № 4. С. 154-156; Ukraintsev V.B., Khokhryakov K.A. // Zhurn. Ross. Khim. Obshestva im. D. Mendeleev. 2006. T. 50. N 4. P. 154-156 (in Russian).
5. Hongkun He, Chao Gao. // Journal of Nanomaterials Volume 2011. Article ID 193510. 10 p.
6. Steven Crossley, Jimmy Faria, Min Shen, Daniel E. Resasco // Science. 2010. V. 327. P. 68-72.
7. Damian C.-M., Pandalene A.M., Iovu H. // U.P.B. Sci. Bull. Series B. 2010. V. 72. N 3. P.163-174.
8. Prasomsri T., Shi D., Resasco D.E. // Chem. Phys. Letters. 2010. V. 497. P. 103-107.
9. Okpalugo T.I.T., Papakonstantinou P., Murphy H., McLaughlin J., Brown N.M.D. // Carbon. 2005. V. 43. P. 153-161.
10. Осипов Н.Н., Магдалинова Н.А., Чесноков В.В., Чич-кань А.С., Клюев М.В. // Вестник ИГУ. Серия Естественные, общественные науки. 2011. Вып. 2. С. 61-63;
Osipov N.N., Magdalinova N.A. Chesnokov V.V., Chichkan A.S., Klyuev M.V. // Vestnik Ivanovo State University. Ser. Estesstvennye, obshchestvennye nauki.. 2011. V. 2. P. 61-63 (in Russian).
11. Osipov N.N., Klyuev M.V. // IV Nanotechnology International Forum (Rusnanotech 2011). Journal of Physics: Conference Series 345 (2012) 012027 http://dx.doi.org/ 10.1088/1742-6596/345/1/012027.
12. Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 98-101;
Volkova T.G., Magdalinova N.A., Klyuev M.V // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 98-101 (inRussian).
13. Маршалов М.С. Улучшение технологических свойств СОТС для сверления конструкционных сталей за счет присадок мезогенных соединений холестерола. Дис. ... к.т.н. Иваново. ИГУ. 2011. С. 70-96;
Marshalov M.S. Improvement of technological properties of metalworking fluids for drilling structural steels due to additives of cholesterol mesogenic compounds. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Ivanovo. ISU. 2011. P. 70-96 (in Russian).
УДК 532.529
П.В. Мишта, Г.И. Лепехин, А.П. Семерня, Е.А. Беднарская
ИСПАРЕНИЕ ТОНКОЙ ТОПЛИВНОЙ ПЛЕНКИ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО
ТЕПЛООТВОДА СО СТОРОНЫ ГАЗА
(Волгоградский государственный технический университет) e-mail: mapt@vstu.ru
Получена зависимость для определения температуры поверхности топливной пленки со стороны воздушного потока для расчета процесса испарения, осуществляющегося в тепловых явлениях современных дизелей.
Ключевые слова: топливная пленка, испарение, массообмен, пленочный аппарат
Для исследования процесса испарения тонких топливных пленочных жидкостей и определение коэффициента массообмена необходимо знание достаточно точных значений темпа испарения жидкости в зависимости от температуры поверхности испаряющейся жидкости, температуры воздушного потока и его скорости, а также те-плофизических свойств жидкости.
В пленочных аппаратах при высоких скоростях движения воздушного потока режим раздельного движения фаз [1-5] может проходить в режиме брызгоуноса.
Расчеты процесса брызгоуноса по данным [3] показали, что при создании на поверхности
испарительной камеры тонких углеводородных пленок жидкостей толщиной) = (10^20)-10 -6 м можно проводить исследования процесса испарения при скоростях воздушного потока до 100 м/с без появления процесса брызгоуноса.
Распределение температуры в тонком слое жидкости при ее испарении получены в работе [4] для капиллярно-пористого тела и при решении задачи определения температуры поверхности топливной пленки можно решить подобную задачу при определенных физических условиях.
Для упрощения поставленной задачи принято, что скорость движения топливной пленки равна нулю, что ведет за собой постоянство тол-
