CC BY
35
© В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, В.Н. Бричкин, Е.С. Горбунова, 2015
УДК 661.832.43'862.222
В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, В.Н. Бричкин, Е.С. Горбунова
ХИБИНСКИЕ РИСЧОРРИТЫ -ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ, ГЛИНОЗЕМА И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ
Работа посвящена результатам исследований по изучению возможности азотнокислотной переработки рисчорритов Хибинских месторождений с получением нитрата калия, глинозема и аморфного кремнезема. Показано, что наличие в составе рисчорритов значительного количество эгири-на, темноцветных и слюдистых минералов делает невозможным непосредственную их переработку как по методу спекания, так и с использованием кислотных методов. Установлено, что использование магнитной сепарации малоперспективно вследствие того, что А1203 и К20 распределяются примерно в равных количествах между магнитной и немагнитной фракциями. Приведены результаты исследований по предварительной активации рисчорритов (термической и термохимической) с целью перевода их калишпатовой составляющей в кислоторастворимое состояние. На основе выполненных исследований разработана принципиальная азотнокислот-ная схема комплексной переработки рисчорритов.
Ключевые слова: рисчоррит, кальсилит, нефелин, азотная кислота, глинозем, нитрат калия, аморфный кремнезем.
Увеличение количества и улучшение качества сельскохозяйственной продукции требуют непрерывного роста производства и применения минеральных удобрений, в том числе калийных. Однако ассортимент и качество этих удобрений не в полной мере соответствуют необходимым требованиям, так как сельскому хозяйству они поставляются в основном в виде хлористого калия. Вместе с тем Россия располагает практически неограниченным источником альтернативного сырья, каковым являются хибинские рисчорриты, месторождения которых находятся вблизи действующих рудников ОАО «Апатит» и Северо-Западной Фосфорной Компании и даже примыкают к ним. Более того, они входят в состав вскрышных пород, бортов и подошв этих предприятий. По оценкам геологов их общие запасы составляют миллиарды тонн, что позволяет рассматривать Хибинский щелочной мас-
сив как крупнейшую калиеносную провинцию. Минералогический состав проб рисчорритов, отобранных Мурманской геологоразведочной экспедицией (МГРЭ) на различных участках в процессе разведочного бурения, приведен в табл. 1.
Как видно, содержание основных породообразующих минералов может изменяться в весьма широких пределах. Например, содержание в первом образце нефелина в 1.8 раза больше, а калишпата в 1.7 раза меньше, чем в образце 4. Рис-чорриты, как правило, представляют собой пойкилитовые породы, содержащие крупные кристаллы полевого шпата с вро-стками в него отдельных кристаллов и агрегатов нефелина. По химическому составу (табл. 2) исследованные образцы более близки, так как основные оксиды (А120з, К20, Иа20) содержатся как в нефелине, так и в калишпате - главных породообразующих минералах.
Таблица 1
Минералогический состав проб рисчорритов, мае. %
Минералы Проба
1 2 3 4 Усредненная
Нефелин 44,3 35,6 37,6 24,7 35,6
Кальсилит 4,5 4,4 7,4 8,3 6,2
Калишпат 29,8 40,6 46,2 51,0 41,9
Эгирин, эгирин-авгит 14,8 13,6 4,4 13,5 11,6
Биотит 2,4 3,0 0 0 1,4
Сфен 1,8 1,2 3,3 0 1,6
Прочие: титаномагнетит, аст-рофиллит, апатит, лампро-филлит, ильменит, арфведсо-нит, пектолит, эвдиалит и др. 0,5—2,0
Таблица 2 Химический состав проб, мае. %
Проба Компоненты
АЬОз Рв2Оз ^О К2О БЮ2 Прочие
1 22,5 3,9 7,9 10,4 49,1 6,2
2 21,4 4,2 6,1 11,9 51,7 4,7
3 20,9 2,8 3,4 14,0 50,7 8,2
4 21,8 3,0 3,3 13,2 51,6 7,1
Усредненная 21,6 3,5 5,2 12,4 50,8 605
Содержание оксидов калия и алюминия в рисчорритах Хибинских месторождений колеблется в пределах 10-16 и 2023% соответственно. Эти особенности строения рисчорритов оказывают существенное влияние на выбор технологических методов их переработки. Как известно, в спекательной технологии нефелина в нем ограничивается содержание легкоплавких железосодержащих минеральных примесей, поэтому прямая переработка рисчорритов, содержащих значительное количество эгирина и слюдистых минералов без их отделения, по методу спекания невозможна. Пойкилитовая структура и наличие значительных количеств темноцветных минералов существенно осложняет и кислотную переработку рисчорритов.
Вследствие вышесказанного желательно возможно более полное отделение примесных минералов методами обогащения. Входящие в состав рисчорритов железосодержащие минералы — эгирин и большинство малых минеральных примесей (титаномагнетит, ильменит, арфведсонит и др.) являются маг-нитовосприимчивыми, что создает предпосылки для отделения их от немагнитных полевых шпатов, нефелина и кальсилита методами электромагнитной сепарации.
Для технологических исследований по магнитной сепарации была использована усредненная проба, предварительно измельченная до крупности минус 0,4 мм. Электромагнитную сепарацию проводили на сепараторе 120-ЛЭС в две стадии. Вначале отделяли магнитную фракцию при напряженности магнитного поля -8.75-104 А/м (1100 Э), затем полученную немагнитную фракцию дополнительно сепарировали при напряженности магнитного поля -1.04-106 А/м (13100 Э). Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты электромагнитной сепарации усредненной пробы рисчоррита
Напряженность магнитного поля, А/м Продукт Выход, % Содержание основных компонентов, мас. %
АЬОз К2О ^О Рв2Оз БЮ2
8.75-104 магнитный 1 18,6 24,7 8,6 12,0 7,9 43,7
1.04-106 магнитный 2 33,9 22,9 12,5 4,7 4,2 46,8
немагнитный 47,5 21,1 14,7 2,9 1,2 57,0
Методами оптического минералогического анализа установлено, что первый магнитный продукт состоит из эгирина, сростков его с нефелином, в меньшей мере с полевыми шпатами, а также титаномагнетита, ильменита, арфведсонита. Вторая магнитная фракция состоит в основном из сростков магнитных минералов с полевым шпатом, биотита, лампрофилли-та, сфена. Немагнитная фракция представлена в основном нефелином, кальсилитом и полевым шпатом с мелкими включениями примесных минералов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что магнитной сепарацией можно отделить подавляющую часть железосодержащих минералов, однако при этом с магнитными продуктами теряется более 50% А1203 и 40% К20. Поэтому магнитная сепарация непосредственно рисчорритовых пород является явно малоперспективной. Более рациональным представляется использовать в технологическом процессе различия в химической активности минеральных составляющих пород и путем кислотной обработки растворить нефелин и кальсилит, а нерастворимый остаток путем магнитной сепарации разделить на железосодержащий продукт и полевошпатовый концентрат.
Непосредственная обработка проб рисчоррита азотной кислотой (концентрация ИИ03 - 35%, температура - 95оС, расход - 130%, продолжительность - 5 часов) приводит к извлечению в раствор лишь около 50% А1203 и трети К20. Это предопределило проведение исследований по предварительной активации рисчорритов с целью перевода калишпатовой составляющей в кислоторастворимое состояние. Исследовано два метода активирования.
Термическое активирование заключается в высокотемпературной обработке рисчорритов при температуре 1200-1400оС и основано на взаимодйствии калишпатовой и кальси-литовой составляющей рисчорритов с образованием кислото-растворимого лейцита по реакции:
(К,На)А1Б1308 + (К,Ыа)АБЮ4 = 2[(К,Ыа)А1&206].
Анализ полученных результатов показал, что для достижения приемлемого извлечения алюминия и калия исходный рис-чоррит необходимо предварительно измельчать до крупности -0,07 мм и прокаливать при температуре не ниже 1300 оС. Недостатком этого метода является плавление и спекание частиц,
поэтому перед последующим азотнокислотным выщелачиванием образующийся спек необходимо дробить и измельчать. Кроме того, этот метод активирования может быть применен только к рисчорриту, в котором молярное отношение калишпа-та к нефелину (и/или кальсилиту) не превышает 1.
Термохимическое активирование заключается в переводе полевошпатной составляющей рисчорритов в кислотораство-римое состояние при их спекании с соединениями калия, в частности с поташом. С этой целью готовились шихты, состоящие из рисчоррита крупностью -0,07 мм и поташа. Молярное отношение К20 в рисчоррите к К20 в поташе изменяли от 1:0,9 до 1:1,3. Смеси тщательно усредняли и спекали при температуре 950оС в течение 2х часов. Полученные спеки измельчали и выщелачивали 35% азотной кислотой при расходе 110 и 120 % от стехиометрии и температуре 95оС в течение пяти часов. Распределение основных компонентов между жидкой и твердой фазами на примере одного из образцов приведено в табл. 4.
Полученные результаты показывают, что достаточно высокое извлечение калия и алюминия достигается при молярном отношении К20 в рисчоррите к К20 в поташе в пределах 1:1^1,3. Рентгенофазовый анализ термоактивированного образца показал, что основными фазами спека являются кальси-лит и нефелин при полном отсутствии калишпата.
Таблица 4
Распределение компонентов (%) при азотнокислотном
выщелачивании термохимически активированного рисчоррита
Молярное отношение К20рис./ К20пот. Расход ШОз, % Компоненты
Жидкая фаза Нерастворимый остаток
АЪОз К2О ^О Рв2Оз АЪОз К2О ^О Рв2Оз
1:1,3 110 85,96 92,44 96,60 92,11 11,10 4,88 2,71 6,69
1:1,3 120 86,21 92,91 96,91 92,98 10,11 4,71 2,17 6,43
1:1,1 110 85,25 92,39 96,39 91,55 10,97 5,92 3,74 6,82
1:1,1 120 85,81 92,80 96,64 92,86 10,50 5,58 3,16 6,54
1:1 110 85,05 91,55 96,15 91,32 12,47 6,03 3,87 7,72
1:1 120 85,67 92,43 96,42 91,58 12,61 6,00 3,15 7,53
1:0,9 110 83,04 87,32 95,67 90,43 13,21 7,35 5,98 8,82
1:0,9 120 88,62 88,28 96,00 91,00 13,47 7,24 7,22 8,60
Принципиальная технологическая схема (с материальными потоками, кг) переработки рисчорритов
Поскольку дальнейшую переработку азотнокислых растворов предполагалось вести через алюминатный спек с получением в качестве товарных продуктов глинозема, поташа и соды, предпочтение было отдано термохимическому методу активирования.
На основе выполненных физико-химических и технологических исследований разработана принципиальная схема комплексной переработки рисчорритов (рисунок), гттш
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 14.577.21.0127 от 20 октября 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований ИРМЕР157714Х0127).
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Матвеев В.А. - доктор технических наук, зав. лабораторией, matveev@chemy.ko1asc.net.ru,
Майоров Д. В. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, mayorov@chemy.ko1asc.net.ru,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Бричкин В.Н. - доктор технических наук, доцент, зав. кафедрой, brichkin52@mai1.ru, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»,
Горбунова Е.С. - кандидат технических наук, нач. отдела, ЗА0 «Золотодобывающая компания «Полюс», gorbunova2004@bk.ru.
UDC 661.832.43'862.222
KHIBINY RISCHORRITE IS A PROMISING RAW MATERIAL FOR PRODUCING POTASSIUM FERTILIZERS, ALUMINA AND OTHER PRODUCTS
Matveev V.A., Dr.Sc.in Engineering, head of laboratory at a federal state budgetary institution of science, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre, RAS, Russia,
Mayorov D.V., Ph.D. in Engineering, senior research associate at a federal state budgetary institution of science, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre, RAS, Russia,
Brichkin V.N., Dr.Sc. in Engineering, head of subdepartment at a federal state institution of higher professional education National University of Mineral Resources «Gorny»,
Gorbunova E.S., Ph.D. in Engineering, head of department at POLYUS Gold-Mining Company, Russia.
The work discusses the processibility of rischorrite (Khibiny deposit) with nitric acid to obtain potassium nitrate, alumina and amorphous silica. It is shown that rischorrite does not yield to direct processing with sintering or acid methods due to the presence of egirine, dark and micaceous minerals. Nor can it be processed by magnetic separation due to an almost equal distribution of Al2C>3 and K2C between the magnetic and nonmagnetic fractions. A study of preliminary thermal and thermochemical activation of rischorrite aimed at converting the potassium-feldspar component to the acid-soluble state is presented. The results have been used in developing of a nitric acid-based flowsheet for comprehensive processing of rischorrite.
Key words: rischorrite, calsilite, nepehline, nitric acid, alumina, potassium nitrate, amorphous silica.
ACKNOWLEDGEMENTS
The work is financially supported by the Ministry of education and science of the Russian Federation (State contract No. 14.577.21.0127 from 20 October 2014. Unique identifier applied research RFMEFI57714X0127).
