CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 2, с. 361-366
УДК 541(14+64):535.379
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПОСТЭФФЕКТЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ1
© 2000 г. А. Л. Марголин, В. Я. Шляпинтох
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 16.03.99 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Установлена корреляция между хемилюминесценцией и реакцией обрыва цепей окисления ПП при комнатной температуре в постэффекте фотооблучения. Определены кинетика хемилюминесцен-ции, ее соответствие кинетике гибели пероксильных радикалов, относительный квантовый выход хемилюминесценции на один акт гибели радикалов и масштабы влияния на хемилюминесценцию пластификатора, ускоряющего как гибель радикалов, так и затухание хемилюминесценции. Кинетические закономерности хемилюминесценции указывают на распределение пероксильных радикалов по константам скорости гибели и выходам хемилюминесценции в актах их диспропорциониро-вания. С учетом этих распределений удается количественно описать наблюдаемую кинетику затухания хемилюминесценции в постэффекте фотоокисления.
ВВЕДЕНИЕ
За последние 30 лет по хемилюминесценции (ХЛ), сопровождающей окисление полимеров, опубликовано много работ (см. обзор [1]). Современные детекторы фотонов имеют весьма высокую чувствительность. В связи с этим предпринимаются попытки использовать ХЛ для оценки эффективности действия стабилизаторов и инициаторов, контроля медленных процессов старения полимеров, прогнозирования их срока службы, изучения механизма окисления [1—5].
Однако до сих пор механизм ХЛ твердых полимеров остается не понятым. Объяснение ХЛ на основе кинетики гомогенных реакций [5] встречает серьезные возражения [6]. Микрофотографии показывают неоднородное свечение поверхности ПП при окислении, что подтверждает негомогенный характер окисления [7]. Этот вывод был поставлен под сомнение в последующей работе [8].
В ранних работах предполагали, что ХЛ возникает в клеточных реакциях алкоксильных радикалов, образующихся при распаде гидроперок-сидов ПП [9-11]. Впоследствии данное предполо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
98-03-32013).
жение на подтвердилось, так как оказалось, что ХЛ подавляется ингибиторами [12]. При окислении углеводородов ХЛ возникает в реакциях диспро-порционирования пероксильных радикалов [13]. В настоящее время считают, что эта реакция является наиболее вероятным источником ХЛ и при окислении ПП [12,14].
Отмечают необычные особенности наблюдаемой ХЛ. Так, в инертной атмосфере при высоких температурах гидропероксиды ПП распадаются по реакции первого порядка, а возникающая при этом ХЛ затухает по кинетическому закону реакции второго порядка [12]. В ПЭ после фотоокисления интенсивность ХЛ уменьшается пропорционально г2, как это и должно происходить в гомогенной реакции квадратичной гибели пероксильных радикалов [15]. Однако в полиамидах интенсивность ХЛ пропорциональна г1/3, что значительно отличается от зависимости при квадратичной гибели радикалов [16].
В твердых полимерах кинетика гибели пероксильных радикалов в отсутствие перемешивания может напоминать кинетику некоторых простых реакций и зависеть от распределения радикалов по реакционной способности [17]. В наиболее изученном ПП она имеет аномальные закономерности, отличающиеся от закономерностей простых реакций первого и второго порядков [18, 19].
362
МАРГОЛИН, шляпинтох
с
Рис. 1. Кинетическая кривая затухания хемилю-минесценции ПП (7) и ее линейная анаморфоза (2) в постэффекте фотоокисления в течение 20 с под действием света с длиной волны 254 нм на воздухе при 20°С.
Поэтому в настоящей работе мы попытались сравнить кинетику ХЛ с известной кинетикой гибели пероксильных радикалов ПП.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Прозрачные неориентированные пленки изо-тактического ПП марки Каплен-ПП МНПЗ 01030-108 (производство Московского нефтеперерабатывающего завода) толщиной 80 мкм, изготовленные в Научно-производственном объединении "Пластик" методом экструзии, очищали многократной экстракцией хлороформом и этанолом. В ряде опытов в качестве фотоинициато- . ра использовали гексахлор-л-ксилол (ГХПК), который очищали многократной перекристаллизацией из этанола и вводили в пленки ПП из насыщенного этанольного раствора при комнатной температуре. Пленки ПП без добавок и с добавкой ГХПК облучали в атмосфере воздуха при 20°С светом ртутной лампы низкого давления; 80% ее излучения составляет монохроматический свет с длиной волны 254 нм. Облученные образцы помещали в камеру хемилюминесцентной установки СНК-7 [13], с помощью которой измеряли кинетику затухания интенсивности их свечения при 20°С (измерения начинали через 30 с после облучения). Концентрацию пероксильных радикалов определяли методом ЭПР на спектрометре ЭПР-В (ИХФ РАН) также при 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После кратковременного облучения ПП-пле-нок УФ-светом наблюдается их слабое свечение, которое длится часами и полностью прекращается лишь на следующий день. Типичная кривая падения интенсивности свечения /хд приведена на рис. 1 (кривая 1). Фотохимическое последействие при комнатной температуре обусловлено тем, что радикалы, образованные при облучении, не погибают мгновенно в момент выключения света, но исчезают постепенно в относительно медленных реакциях их гибели. Начальную интенсивность свечения /0 изменяли путем увеличения интенсивности УФ-облучения и продолжительности облучения до выхода интенсивности ХЛ на стационар (от 5 до 240 с). Совокупность полученных данных показывает, что затухание ХЛ в постэффекте фотоокисления ПП без добавок подчиняется кинетическому уравнению
/хл//о = 1/(1 + */Т)\ (1)
где /хл и /0 - текущая в момент времени г и начальная интенсивности ХЛ соответственно, т - начальное время полупревращения ХЛ, п - показатель степени, близкий к единице.
Выражение (1) можно преобразовать к уравнению, удобному для проверки спрямления кинетических данных
г-1/п ,-1/л , ,-1/л , ч
/хл = /о + ('о /*)* (2)
Пример линейной анаморфозы кинетической кривой затухания ХЛ в координатах уравнения (2) приведен на рис. 1 (прямая 2). Параметр п определяли методом наименьших квадратов из условия наилучшего спрямления кинетических данных, при котором достигается максимальное значение коэффициента линейной корреляции. Из наклона и отсечения прямой линии в координатах
/¿1/я - г находили параметр т. При 10-кратном изменении начальной интенсивности свечения п = = 0.7-1.0, а параметр т, характеризующий начальное время полупревращения ХЛ, не зависит от /0 и остается постоянным в пределах т = 20 ± 10 с.
Оказалось, что одному и тому же значению коэффициента линейной корреляции (например, N = 0.995) отвечают значения п, различающиеся на 0.2. Погрешность в определении параметров обусловлена погрешностью опытов и свойствами степенной гиперболы (1). Для точного определения п требуются измерения до очень малых зна-
чений интенсивности ХЛ, где возрастает погрешность измерений. Кроме 10-кратного изменения начальной интенсивности, интенсивность ХЛ по ходу постэффекта уменьшали более, чем в 10 раз. Поэтому эмпирическое уравнение (1) описывает данные о ХЛ при изменении интенсивности свечения более, чем на два порядка.
Уравнение (1) с п = 1 существенно отличает ХЛ твердого ПП от ХЛ в жидкой фазе, где показатель степени гиперболы и = 2 и где поэтому ХЛ затухает быстрее, чем уменьшается концентрация радикалов. Кинетика гибели пероксильных радикалов в твердом ПП также не согласуется с таковой в жидкой фазе и подчиняется кинетическому закону (3), который отличается от кинетики простых реакций первого и второго порядка [18]
■[ROj]/[ROj]o = l/(l+i/x), (3)
где [R02 ] и [RO2 ]0 - текущая и начальная концентрации пероксильных радикалов соответственно, а начальное время полупревращения радикалов х = const является постоянной величиной, которая определяется способом фотоинициирования и не зависит от начальной концентрации радикалов.
Сравнение уравнений (3) и (1) с п = 1 показывает, что затухание ХЛ в ПП и гибель пероксильных радикалов в твердом ПП происходит по одному и тому же кинетическому закону.
Вторая обнаруженная особенность ХЛ состоит в том, что время жизни х ХЛ твердого ПП в предокисленном образце (100-300 с) больше, чем в неокисленном (15-30 с). Чтобы получить заметный эффект, достаточно провести фотоокисление ПП в течение 2 ч. Если затем отжечь радикалы прогреванием при 100°С в течение 5-10 мин до исчезновения ХЛ, то последующее кратковременное облучение индуцирует ХЛ с большим временем жизни (рис. 2, прямая 2). Этот эффект аналогичен известному эффекту влияния степени окисления на время жизни пероксильных радикалов твердого ПЛ. Ранее мы показали, что он возникает из-за распределения радикалов по реакционной способности [18]. В окисленном ПП главным фотоинициатором становятся гидропероксиды. В акте фотораспада они отщепляют легкий гидроксиль-ный радикал, способный диффундировать на большие расстояния и зарождать макрорадикалы
Рис 2. Кинетика падения интенсивности 1\л хе-милюминесценции неокисленного (1) и предо-киелейного ПП без добавок (2), а также неокисленного ПП с добавкой фотоинициатора ГХПК (3) после УФ-облучения на воздухе при 20°С в течение 1 мин.
в труднодоступных и малоподвижных областях, где последние имеют большое время жизни.
Третья обнаруженная особенность ХЛ - увеличение ее времени жизни до х = 120 с в неокисленном ПП при переходе на фотоинициирование ГХПК (рис. 2, прямая 5). Такой же эффект характерен и для пероксильных радикалов ПП, время жизни которых при фотоинициировании ГХПК равно х = 100-180 с. Как и в случае фотоинициирования гидропероксидами, фотораспад ГХПК дает подвижные высокореакционные частицы (в данном случае атомы хлора), способные зарождать долгоживущие макрорадикалы в жестких областях полимера [18], что и приводит к увеличению времени жизни ХЛ.
Таким образом, можно сделать вывод, что в широком диапазоне интенсивностей и при трех разных способах фотоинициирования затухание ХЛ в твердом 1111 Происходит симбатно падению концентрации пероксильных радикалов, т.е. /хл ~ [ROj ]. Качественное подтверждение этого вывода получено в прямых опытах по измерению [RO2 ] и /хл в одних и тех же условиях постэффекта фотоокисления (рис. 3, прямые / и 2 соответственно). Как видно из рис. 3, в области, где удается измерить концентрации пероксильных радикалов, их значения в пределах погрешности опытов пропорциональны интенсивности ХЛ.
Необычную связь между ХЛ и радикалами' можно объяснить на основе представлений о негомогенной гибели пероксильных радикалов ПП [19]. Выполнение уравнения (3) свидетельствует
364
МАРГОЛИН, ШЛЯПИНТОХ
ЩЮг] х 1(Г6, кг/моль
с
Рис. 3. Уменьшение концентрации пероксиль-ных радикалов ГШ (/) и относительной интенсивности хемилюминесценции ПП (2) после 2 мин облучения пленок светом с длиной волны 254 нм на воздухе при 20°С.
о том, что скорость гибели радикалов пропорциональна их концентрации, т.е. радикалы погибают по реакции первого порядка, а гиперболическая зависимость от времени обусловлена распределением пероксильных радикалов по константам скорости их гибели к. Если ЩкуЦс - количество радикалов с константами скорости к в интервале откцок + ёк в момент времени г = 0, то средняя концентрация радикалов определяется интегрированием по всем&
[КОЦ/рЮ^о = '|к(*)ехр(-**)Л (4)
Решение уравнения (4) совместно с уравнением (3) дает функцию для распределения радикалов
= техр(-&т) (5)
Интенсивность ХЛ равна скорости хемилюми-несцентной реакции, идущей в актах гибели радикалов
/хл = [Ш'2]0х^ф(к)кехр[-к(х + 0 ]Дс, (6)
где Ф(к) - квантовый выход ХЛ, т.е. число излучаемых фотонов на один акт гибели радикалов.
Легко видеть, что выражение (6) тождественно эмпирическому уравнению (1) для затуханий ХЛ при
(7)
Поскольку в нашем случае п - 1, зависимость (7) означает, что квантовый выход ХЛ Ф(£) увеличивается при уменьшении константы скорости к гибели радикалов. Отсюда следует, что выход ХЛ в ПП зависит от молекулярной подвижности области, где идет акт гибели радикалов.
Вероятность фосфоресценции, действительно, сильно повышается при понижении молекулярной подвижности из-за уменьшения скорости бе-зызлучательной дезактивации возбужденного состояния [20]. Многие молекулы начинают фосфоресцировать при переходе раствора из жидкого в твердое состояние. Поэтому выход ХЛ в более упорядоченных областях может быть выше за счет увеличения выхода фосфоресценции возбужденной молекулы, образующейся в реакции. Недавно было показано, что квантовый выход ХЛ в ПП возрастает при понижении температуры [12].
Учет влияния подвижности среды на выход ХЛ позволяет качественно понять наблюдаемые закономерности ХЛ в ПП. Первыми в 1111 исчезают радикалы в подвижных областях с низким выходом ХЛ, затем радикалы в менее подвижных областях с более высоким выходом ХЛ и т.д. В результате затухание ХЛ из-за понижения скорости гибели радикалов частично компенсируется повышением выхода ХЛ.
Мы предприняли оценку относительного выхода ХЛ по данным, приведенным на рис. 3. Оказалось, что по ходу кинетической кривой гибели радикалов выход ХЛ увеличивается в 4 раза. Дополнительное подтверждение было получено в прямых опытах с пластификатором: погружение светящейся пленки после фотоокисления в хлороформ повышает скорость гибели радикалов, но одновременно уменьшает интегральную ХЛ. Эти опыты показывают, что выход ХЛ действительно понижается при увеличении молекулярной подвижности полимера.
Полученные данные показывают, что ХЛ возникает на стадии гибели третичных пероксильных радикалов ПП. Однако непосредственно в акте рекомбинации третичных пероксильных радикалов электронно-возбужденные продукты не
образуются. Наиболее вероятному механизму ХЛ ный ранее [ 18] для объяснения формально линей-в ПП лучше соответствует механизм, предложен- ного обрыва цепей окисления ПП
СЮ' H О ОН
-с-сн2-с- медленн.° -c + ôh + ch2=c--- -сн2-с-
I L i i 1 \ i
сн3 сн3 СН3 СН3 СН3
ОН СЮ- он
I I I
сн2-с- + 02 —- СН2-С-
¿\ L I
сн3 сн3
00- ОН ОО- H
III I
быстро
CH2-Ç- + -Ç-CH2-Ç---*■ продукты + ftv
сн3 сн3 сн3
Согласно схеме, лимитирующей стадией гибели третичных пероксильных радикалов является их распад с отщеплением гидроксильного радикала, разрывом макромолекулы и образованием концевой двойной связи. Последующая быстрая реакция в клетке гидроксильного радикала с концевой двойной связью приводит к образованию вторичного пероксильного радикала, реакция которого с третичным радикалом по механизму Рассела уже способна давать электронно-возбужденный кетон в акте диспропорционирования.
Таким образом, Представления о негомогенном фотоокислении ПП с распределением пероксильных радикалов по реакционной способности и по выходам ХЛ позволяют как на качественном, так и на количественном уровне объяснить наблюдаемую кинетику ХЛ в твердом ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kron A., Stenberg В., Reitberger Т. // Progr. in Rubber and Plastics Technol. 1997. V. 13. № 2. P. 81.
2. Schard M.P., Russell CA. // J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. № 2. P. 985,997.
3. Mendenhall G.D. // Angew. Chem. Int. Ed. 1977. V. 16. №4. P. 225.
4. Matisova-Rychia L., Rychly J., Vavrekova M. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 12. P. 1033.
5. ZlatkevichL. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1985. V. 23. № 8. P. 1691.
6. Billingham N.C., George G.A. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 3. P. 257.
7. Celina M., George G A., Lacey DJ., Billingham N.C. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. № 2. P. 311.
8. Zlatkevich L. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 50. № 1. P. 83.
9. Audouin-JirackovaL., VerduJ. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. № 5. P. 1205.
10. Reich L., Stivala S.S. // Makromol. Chem. 1967. B. 103. № 1. S. 74.
11. Quinga E.M.Y., Mendenhall G.D. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №21. P. 6250.
12. Billingham N.C., Then E.T.H., Kron A. // Polym. Degrad. Stab. 1997. V. 55. № 3. P. 339.
13. Шляпинтох ВЯ., Карпухин O.H., Постников JI.M., Захаров И.В., Вичутинский A.A., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентиые методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966.
14. George G A., Ghaemy M. // Polym. Degrad. Stab. 1991. V. 33. №3. P. 411.
15. Kihara H., Yabe T., Hosoda S. // Polym. Bull. 1992. V. 29. № 3/4. P. 369.
16. ПостниковЛ.М.,Лукомская И.С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1326.
17. Марголин АЛ., Македонов Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1377.
18. Марголин АЛ., КордонскийЛ.Э., Македонов Ю.В., Шляпинтох В.Я. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1067.
19. Марголин AJI. // Хим. физика. 1995. Т. 14. № 10. С. 59.
20. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967.
MAProjiHH, nuianHHTOx
Polypropylene Chemiluminescence in the Photooxidation Post-Effect A. L. Margolin and V. Ya. Shlyapintokh
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—A correlation between the plasticizerchemiluminescence (CL) and the reaction of polymer chain termination during the post-effect of polypropylene oxidation under UV irradiation was observed, The CL decay kinetics corresponds to the kinetics of the peroxy radical termination reaction. Variation of the relative CL quantum yield per radical termination event, and the degree of enhancement of both radical loss and the plas-ticizer CL decay were determined. Features of the CL decay kinetics are indicative of a change in the peroxyl radical distribution with respect to the radical termination rate constants and the CL yields in the disproportion-ation events. Taking into account the modified distributions allows the CL decay kinetics observed in the PP photooxidatiion post effect to be described quantitatively.
