CC BY
85
УДК 535.016
12 1 2 3 3
В.П. Корольков , Р.К. Насыров , Р.В. Самсонов , А.А. Ионин , С.И. Кудряшов , Л.В. Селезнев3, Д.В. Синицын3, С.В. Макаров3, Б.Г. Гольденберг4, С.А. Сухих5,
А.И. Маслий6, А.Ж. Медведев
*ИАиЭ СО РАН, 2НГУ, 4ИЯФ СО РАН, 5ИФП СО РАН, 6ИХТТМ, Новосибирск 3ФИ РАН, Москва
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НАНОСТРУКТУР, СФОРМИРОВАННЫХ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ
В статье рассмотрены экспериментальные методы характеризации наноструктур, сформированных фемтосекундным лазерным излучением на поверхности металлов, а также результаты их применения для исследования наноструктурированных поверхностей Ni/Cu фольг.
17 1 7 3 ?
V.P. Korolkov , R.K. Nasyrov , R.V Samsonov , A.A. Ionin , S.I. Kudryashov , L.V. Seleznev3, D.V Sinitzyn3, S.V Makarov3, B.G. Goldenberg4, S.A. Suhih5, A.I. Maslyi6, A.J. Medvedev6
nIA&E SB RAS, 2NSU, 4INP SB RAS, 5ISP SB RAS, 6ICSSM, Novosibirsk 3LPI RAS, Moscow
CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURES FORMED BY FEMTOSECOND LASER IRRADIATION ON METAL SURFACE
We considered in the paper different characterization methods for experimental study of femtosecond laser nanostructuring of metal surface, and also results of their application to studying the nanostructured surfaces of Ni/Cu foils.
В последние годы было обнаружено, что при воздействии излучения мощных фемтосекундных лазеров на поверхности некоторых металлов (тантал, никель, медь, вольфрам и т. д.) и полупроводников (кремний, германий) фомируются квазипериодические поверхностные структуры наномасштабных размеров с характерным периодом от 100 до 800 нм, обычно меньшим, чем длина волны структурирующего излучения [1-5]. Такие структуры (решетки) могут придавать поверхности уникальные физические и химические свойства, меняющиеся в зависимости от длины волны излучения [4]. К таким свойствам относится, например, взаимодействие с падающим светом видимой и ближней ИК области спектра, в результате которого происходит практически полное его поглощение. В частности, на основе этого эффекта возможно нанесение антиотражающих покрытий, например, для создания высокоэффективных приемников излучения и эмиттеров для спектрального преобразования энергии горения. Но если предположить, что возможно перенесение такого нанорельефа
с поверхности металла на поверхность прозрачных материалов при репликации, то возникает новая перспективная область применения эффекта фемтосекундного лазерного наноструктурирования (ФЛН) для создания просветляющих непоглощающих покрытий оптических элементов.
Проблема исследования ФЛН состоит в том, что изменение поверхностного рельефа происходит на масштабах от сотен нанометров до десятков микрометров. Поэтому для анализа поверхности необходимо применять экспериментальные методики, основанные на различных физических принципах. В настоящей работе мы представляем методы характеризации поверхностных наноструктур, сформированных фемтосекундным лазерным излучением на поверхности электрохимически выращенных М/Си фольг.
Оптическая микроскопия является наиболее простым и оперативным методом анализа поверхности, применимой для анализа морфологии поверхности при ФЛН от крупных неоднородностей, вызванных структурой распределения интенсивности фемтосекундного лазерного пучка, до размеров дефектов порядка единиц микрометров, образованных эрозией формируемой наноструктуры. Нанорешетки, возникающие в результате интерференции между падающей электромагнитной волной и возбуждаемыми ею поверхностными плазмонами, обнаруживаются надежно с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением не менее 3000Х. Необходимо отметить, что, несмотря на то, что исследуемые образцы были металлическими, высокое разрешение СЭМ достигается только при напылении золота. Это вызвано, вероятно, накоплением заряда на слое оксида на поверхности наноструктур.
Рис. 1. (а) - образец М/Си фольги (а), экспонированной в воздухе фемтосекундным излучением; (б) - микрофотография облученного участка, полученная с помощью оптического микроскопа
Исследования, проведенные нами при помощи оптической и растровой электронной микроскопии, показали, что при определенных условиях при облучении в воздухе и через тонкий (1 -1.5 мм) поверхностный слой воды структура поверхности имеет вид квазипериодических бороздок (штрихов) с
характерными периодами порядка 400-450 (рис. 2, а) и 370-390 нм (рис. 2, б), соответственно, причем волновой вектор возникающих штриховых решеток, как и ожидалось, параллелен поляризации излучения лазера. При облучении в воде процесс формирования линейной решетки не столь выражен, как в воздухе. В других жидкостях такие частицы не образовывались, и штриховой характер структур полностью пропадал, приобретая вид совокупности нанопичков (рис. 2, в-г).
б г
Рис. 2. СЭМ-снимки наноструктур, сформированных при различных условиях: (а)
2 2 - на воздухе при плотности энергии 150 мДж/см , (б) - в воде при 100 мДж/см ,
2 2 (в) - в этаноле при 100 мДж/см , (г) - в бензине при 90 мДж/см . Стрелкой
отмечена поляризация лазерного излучения. Сканирующий электронный
микроскоп НйасЫ Б3400К
В силу довольно низкой степени упорядоченности поверхностных структур количественный анализ изображений поверхности удобно проводить с помощью Фурье-анализа. Перед анализом снимки ориентировались так, чтобы направление вектора поляризации было горизонтальным. Усредненные Фурье-спектры вычислялись отдельно для каждой горизонтальной строки изображения и затем усреднялись по всем строкам.
Усредненный Фурье-спектр (рис. 3, а) наноструктуры, полученной при облучении в воздухе, демонстрирует явный пик в районе пространственной частоты 2200 мм-1, что соответствует периоду решетки 450 нм. Вместе с тем, помимо данного сильного пика заметен еще один более слабый, но отчетливый пик в области около 1330 мм-1 . Период 750 нм такой структуры соответствует длине волны используемого фемтосекундного лазера. Положение данных
пиков в Фурье-спектре позволяет приблизительно сопоставить их первой и второй гармоникам штрихового нанорельефа поверхности (рис. 2, а).
На Фурье-спектрах 2-5 структур, полученных при облучении в разных средах, видно, что характерные размеры дефектов поверхности лежат в пределах от 1500 до 3100 мм-1, что примерно соответствует разбросу размеров от 300 до 700 нм. Разрушение линейного характера наноструктуры в жидкостях может быть связано со сложным преломлением света в жидкости, начинающей движение при многоимпульсном режиме облучения, а также движением самого расплава материала. Характерный размер наночастиц, образующихся при облучении фольги в воде равен порядка 300 нм, что согласуется с пиком на частоте 3000л/мм для кривой 4 рис. 2, в. Присутствие наночастиц с размером менее 300 нм приводит к сильному подъему этой кривой на высоких пространственных частотах до 5500 мм-1.
о Н-------------1-------------1------------1-------------1------------1------------1-------------1------------1
О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Пространств энная частота дгфвктоБ (лтш мм)
Рис. 3. (а) - Фурье-спектр СЭМ-снимка поверхности (б), экспонированной в
л
воздухе излучением с плотностью энергии 150 мДж/см , (в) Сравнение фурье-спектров СЭМ-снимков поверхностей со структурами, полученными при
различных внешних условиях и энергиях излучения, приходящихся на один
2 2 импульс. 1 - воздух (200 мДж/см ), 2 - этанол (100 мДж/см ), 3 - этанол (150
9 9 9
мДж/см ), 4 - вода (100 мДж/см ), 5 - бензин (90 мДж/см ).
Оптическая бесконтактная профилометрия несмотря на невысокое горизонтальное пространственное разрешение дает полезную информацию об общем съеме облучаемого материала за счет абляции. Это необходимо знать для возможных технологических применений изучаемого явления. Наши измерения с помощью интерферометра белого света WLI (ВМТ, Германия) показали, что огибающая поверхности после фемтосекундной лазерной обработки смещается вглубь фольги не более чем на 150-200 нм при плотности энергии до 200 мДж/см2.
Полезную информацию об изменении свойств поверхностей под действием интенсивного импульсного лазерного излучения можно получить с помощью атомно-силовой микроскопии и, в особенности, с помощью ее разновидности нанотвердометрии. Мы используем в наших исследованиях сканирующий нанотвердомер Наноскан-3D (ТИСНУМ, г. Троицк) [6]. Он
позволяет реализовать измерение твердости методами наноиндентирования и склерометрии не только монолитных образцов, но и тонких пленок. На рис. 4 показан результат исследования напыленной пленки хрома толщиной 75 нм до и после лазерного облучения по сравнению с твердостью калибровочного образца плавленого кварца. Существенно более высокая твердость пленок хрома по сравнению с твердостью массивных крупнозернистых образцов (1.3 ГПа) подтверждает результаты других авторов [7] и обусловлена частичной ликвидацией несплошностей в границах зерен при внедрении в них атомов кислорода, обладающих более сильной химической связью с атомами хрома, чем связь между атомами хрома. Возрастание твердости при облучении лазерным пучком вызвано, по все вероятности, окислением хрома на поверхности и в объеме пленки. Оксид хрома имеет твердость 21 ГПа согласно работе [8].
Твердость, ГПа
A
ж i i
" A ■ ■ ■
Ш ■ ■ 1 i ♦ 1
Fuse d sil ica =-z-* > !■
<► Une о CL X sed 1 Cr ♦ ♦
♦ Min ■ Average А Мах
35 30 25 20 15 10 5 0
0 0.5 1
Относительная плотность энергии
Рис. 4. Изменение твердости облученных лазерным излучением пленок хрома в зависимости от относительной плотности энергии лазерного пучка
Мы планируем провести подобные исследования и для М/Си фольг с целью определения возможности применения наноструктурированных металлов для многократной репликации нанорельефа на поверхность полимерных образцов. Твердость поверхностного слоя покрытия играет в этом случае важную роль.
Таким образом, нами были исследованы наноструктуры, возникающие после облучения поверхности металлических образцов
сверхкороткоимпульсным лазерным излучением. Установлен штриховой (линейчатый) характер таких структур при воздействии в воздухе и воде, а также отсутствие линейчатости при воздействии в некоторых других жидкостях. Также отмечено изменение упорядоченности решеток при изменении мощности лазера и параллельность волнового вектора возникающих штриховых нанорешеток поляризации структурирующего лазерного излучения.
Данная работа частично поддержана Междисциплинарным проектом № 55 СО РАН и проектами РФФИ 09-02-12018-офи_м, 10-08-00941-а.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Заботнов С.В., Головань Л.А., Остапенко И.А. и др. Фемтосекундное наноструктурирование кремниевых поверхностей// Письма в ЖЭТФ 83.- 76, №2.-2006.-C.76-79.
2. Vorobyev A.Y, Makin V.S., and Guo C. Periodic ordering of random surface nanostructures induced by femtosecond laser pulses on metals// J. Appl. Phys.- 101.2007.- 034903.
3. Макин В.С., Макин РС., Воробьев А.Я., Гуо Ч. Диссипативные
наноструктуры и универсальность Фейгенбаума в неравновесной нелинейной динамической системе металл-мощное поляризованное
ультракороткоимпульсное излучение// Письма в ЖТФ. - 2008. - Т. 34, вып.9. -
С.55-64.
4. Yang Y., Yang J., Liang C., and Wang H., "Ultra-broadband enhanced absorption of metal surfaces structured by femtosecond laser pulses// Optics Express.- 16.-2008.-P. 1259-11265.
5. Голосов Е.В., Ионин А.А., Кудряшов С.И. и др., Фемтосекундная лазерная запись субволновых одномерных квазипериодических наноструктур на поверхности титана// Письма в ЖЭТФ.- 90.- №2.- 2009.-C.116-120.
6. http: //www. nanoscan. info/?page_id=70/
7. Фирстов С. А., Рогуль Т. Г., Свечников В. Л. и др. Структура, механическое поведение и нанотвердость поликристаллических хромовых и молибденовых покрытий, полученных методом магнетронного распыления // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - 25, № 9. - С. 1153-1164.
© В.П. Корольков, Р.К. Насыров, Р.В. Самсонов, А.А. Ионин, С.И.
Кудряшов, Л.В. Селезнев, Д.В. Синицын, С.В. Макаров, Б.Г. Голъденберг, С.А.
Сухих, А.И. Маслий, А.Ж. Медведев, 2011
