CC BY
26
Оптические методы исследования, диагностика и характеризация материалов и наноструктур
естественного и искусственного происхождения Вестник ДВО РАН. 2016. № 4
УДК 681.785
Ю Н. КУЛЬЧИН, О Б. ВИТРИК, С О. ГУРБАТОВ, А.А. КУЧМИЖАК
Технология создания металлических наноструктурированных подложек для плазмонного усиления флюоресценции с использованием наносекундных спекл-модулированных лазерных импульсов
Предложена технология лазерной фабрикации металлических наноструктурированных подложек значительной площади для плазмонного усиления флюоресценции (ПУФ). Технология основана на модификации поверхности металлических пленок спекл-модулированным полем, создаваемым при прохождении наносекундных лазерных импульсов сквозь диффузно-пропускающий объект. Показано, что при таком способе облучения пленки воспроизводятся практически все известные типы наноструктур: наноструи, наноотверстия, нанокороны, сформированные ранее с использованием острой фокусировки гауссовых пучков. Найдены энергии модифицирующих импульсов, при которых на поверхности 75-нм пленок Au формируются массивы преимущественно из оптимальных для создания ПУФ-подложек наноструй диаметром ~100 нм и высотой 200-1000 нм с плотностью записи до 3 • 104 ед/мм2. Площадь записанных массивов варьирует от ~1,7 мм2 до ~100 мм2 и может быть увеличена за счет последовательного облучения различных участков пленки спекл-модулированным пучком. Показано, что сфабрикованные массивы обеспечивают высокую равномерность сигнала ПУФ по всей их площади, если радиус области усреднения при формировании суммарного спектра > 10 мкм. Продемонстрировано 5,3-кратное усиление сигнала флюоресценции красителя Rh6G на созданных массивах в сравнении со случаем флюоресценции на гладкой поверхности металлических пленок.
Ключевые слова: поверхностная лазерная модификация, спекл-модулированная волна, плазмонное усиление флюоресценции, плазмонные наноструктуры.
Nanostructured metal substrates fabrication for plasmon-induced enhancement of fluorescence using the nanosecond speckle-modulated laser pulses. Yu.N. KULCHIN, O.B. VITRIK, S O. GURBATOV, A.A. KUCHMIZHAK (Institute for Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok).
The laser-assisted technology for the large-scale nanotextured metal substrates fabrication for plasmon-induced enhancement of fluorescence (PIEF) is proposed. This technology is based on the metal films surface modification by the speckle-modulated pattern obtained by passing the nanosecond laser pulses through the diffuse object. It is shown that almost all known types of nanostructures are reproduced in such way of film radiation — nanojets, nanoholes and nanocrowns previously formed with tightly focused Gaussian beams. The optimal regime for pattering the areas of 75 nm Au films mainly with optimum for PIEF substrates of nanojets with a diameter of ~100 nm and a height of ~200—1000 nm and an averaged recording density of 3 • 104 nanojets per square millimeter were determined and realized. Nanotextured substrate square varies from ~1.7 mm2 to ~100 mm2 and can be increased by sequential irradiation of various film areas by the speckle-modulated beam. It is shown that the fabricated arrays demonstrate spatially uniform PIEF signal through their whole surface if the measurement area radius is >10 ^m. The fabricated nanotextured Au substrates demonstrate spatially uniform PIEF signal from the Rhodamine 6G organic dye with averaged 5.3-fold enhancement factor being compared with unmodified Au surface.
Key word: surface nanostructuring, speckle-modulated wave, plasmon-induced enhancement of fluorescence, plasmonic nanostructures.
КУЛЬЧИН Юрий Николаевич - академик, директор, ВИТРИК Олег Борисович - доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, *ГУРБАТОВ Станислав Олегович - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, КУЧМИЖАК Александр Андреевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток).
*E-mail: gurbatov_slava@mail.ru
Введение
Плазмонное усиление флюоресценции (ПУФ) за счет специально созданного локального электромагнитного окружения люминофора является мощной методикой повышения эффективности спектроскопических исследований в таких областях, как биология, медицина и диагностика, а также при визуализации изображений и разработке излучающих и детектирующих устройств (LED, биосенсоры и т.д.) [6, 14, 18]. Как правило, локальное электромагнитное окружение обеспечивается взаимодействием излучения накачки с наноструктурированными металлическими поверхностями, поддерживающими резонансные колебания электронной плазмы [19, 20].
Ионно-лучевая и электронная литография являются хорошо отработанными методами фабрикации заранее требуемого для ПУФ нанорельефа на поверхности металлов и металлических пленок [10, 12]. Но при необходимости создания на этих поверхностях достаточно большого по площади массива наноструктур (~1 мм2) названные методы оказываются трудоемкими и крайне дорогостоящими. Впрочем, для многих задач флюоресцентной спектроскопии в создании регулярного рельефа нет нужды [1]. В таких случаях для изготовления подложек могут быть использованы методики химического синтеза [5, 17], позволяющие получить значительные по размерам статистически однородные нано-структурированные поверхности, которые обеспечивают высокую равномерность сигнала флюоресценции по всей их площади. Однако загрязнение таких поверхностей химическими реагентами в процессе изготовления снижает эффективность их применения и требует достаточно сложной постобработки [16]. Поэтому вопрос разработки производительных, эффективных и дешевых методов создания больших наноструктурированных поверхностей для ПУФ остается открытым.
В последние годы широко распространены методы наноструктурирования поверхностей металлических пленок короткими и сверхкороткими (нано- и фемтосекундными) лазерными импульсами [4, 7, 8, 13, 15]. Воздействие таких импульсов приводит к сверхбыстрому фазовому переходу материала пленки в жидкость, в которой в течение небольшого временного интервала (~100 нс) до рекристаллизации вещества происходят известные тепловые и гидродинамические процессы, обусловливающие при определенных условиях формирование наноразмерных структур рельефа [7, 13]. Условием получения таких структур, в частности, является острая фокусировка освещающих поверхность лазерных пучков, что, как правило, достигается использованием высокоапертурных объективов или специальных волоконных зондов. Хорошая воспроизводимость получаемых при указанном подходе наноструктур обеспечивает возможность записи их упорядоченных массивов за счет пошагового перемещения фокусирующего элемента относительно модифицируемой металлической поверхности. Производительность таких методов существенно выше, чем ионно-лучевых и электронных, однако при необходимости создания больших по площади массивов наноструктур применение этого подхода также ограничивается значительными технологическими трудностями [8, 15]. Поэтому для записи значительных по площади массивов во многих случаях используются методы импульсной интерференционной литографии, которые требуют специальных фазовых масок для формирования растра дифракционно-ограниченных световых пятен [9, 11]. Создание такого рода регулярных фазовых масок является, однако, нетривиальной задачей [9, 11].
Выше отмечалось, что далеко не во всех задачах ПУФ требуется наличие строго упорядоченного массива наноструктур. Соответственно, формирующая световой пучок фазовая маска может быть и нерегулярной, но главным требованием к ней остается острая фокусировка излучения в формируемом ею наборе световых пятен, а также статистическая однородность расположения этих пятен и, как следствие, получаемого с помощью такой маски нанорельефа. Представляется, что данным требованиям отвечает простейшая фазовая маска в виде диффузно-пропускающего объекта, при прохождении через которую лазерного излучения будут формироваться световые спеклы, представляющие собой, при
определенных условиях, отдельные пятна с характерным латеральным размером порядка длины волны рассеянного излучения. Таким образом, целью настоящей работы является разработка технологии создания металлических наноструктурированных подложек с использованием наносекундных спекл-модулированных лазерных импульсов и демонстрация усиления сигналов флюоресценции органических красителей на таких поверхностях.
Методы и детали эксперимента
В настоящей работе создание металлических наноструктурированных поверхностей осуществлялось посредством воздействия наносекундных лазерных импульсов третьей гармоники Nd:YAG лазера (длина волны 355 нм, длительность импульса 7 нс), предварительно пропущенных через случайно-неоднородный диффузно-пропускающий объект на поверхность металлических пленок золота (рис. 1а, см. вклейку). Пленки толщиной 75 нм наносили на подложку из плавленого кварца методом электронно-лучевого испарения (Ferrotec EV M-6) со средней скоростью осаждения 0,5 нм/с. Энергию в записывающем импульсе плавно варьировали переменным светофильтром и контролировали при помощи высокочувствительного фотодетектора (J-10SI-HE Energy Sensor, Coherent EPM2000). В качестве формирующего спекл-картину диффузно-пропускающего объекта в работе использовали обычную оптически шероховатую кварцевую пластину толщиной 2 мм и средним размером зерна ~1 мкм. В плоскости наблюдения спекл-картины с помощью диафрагмы выделяли ее центральную часть с диаметром ~1,5 мм, где средняя по пространству интенсивность спеклов постоянна. Для перемещения относительно модифицирующего импульса тестовый образец располагается на микропозиционере на расстоянии ~1,5 мм от диффузного рассеивателя, что, как будет показано далее, обеспечивает минимум среднего размера спеклов, равный ~1,5 X (где X - длина волны излучения).
Наноструктурирование производили при облучении рассеивателя одиночными импульсами в нормальных условиях и затем полученные массивы наноструктур анализировали при помощи растрового электронного микроскопа (Hitachi S3400N). При необходимости увеличения плотности записи наноструктур на поверхности металлической пленки последнюю подвергали многократному экспонированию спекловым полем при пошаговом перемещении диффузора в плоскости, параллельной модифицируемой поверхности.
Темнопольные оптические изображения сформированных наноструктур регистрировали при помощи высокоразрешающего оптического микроскопа (Hirox KH7700), оснащенного объективом с числовой апертурой NA = 0,95 (х100) и ПЗС-матрицей для записи изображений. Освещали наноструктуры неполяризованным широкополосным источником белого света (Ocean Optics, HL-2000) при помощи конденсора темного поля. Тем-нопольные спектры рассеяния наноструктур измеряли интегрированным в оптический микроскоп высокочувствительным спектрометром (Andor, Shamrock 303i), оснащенным CCD-камерой (Newton 971). Для выбора положения и размера области поверхности, с которой измеряется спектральный сигнал, в работе использовали круглую диафрагму с изменяемой апертурой. Усредненный спектр рассеяния наноструктур нормировали на спектр рассеяния, измеренный от неструктурированной поверхности, а также спектр источника белого света.
Усиление сигнала фотолюминесценции (ФЛ) в данной работе наблюдали, используя краситель родамин 6G (Rh6G) с пиком полосы возбуждения вблизи 530 нм и максимумом эмиссии на 550 нм. Для получения монослоев красителей на поверхностях, содержащих наноструктуры, образцы помещали в спиртовой раствор указанных веществ на 1 ч, после чего центрифугировали при постоянной скорости вращения 2000 об/мин до полного высыхания. Наноструктурированные поверхности с нанесенными на них красителями освещали непрерывным лазерным излучением с длиной волны 532 нм (рис. 1b). Угол падения излучения накачки относительно нормали к пленке составляет ~80°. Получаемые фотолюминесцентные оптические изображения также регистрировали при помощи оптического
К статье: Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, С.О. Гурбатов, А.А. Кучмижак «Технология создания металлических наноструктурированных подложек для плазмонного усиления флюоресценции с использованием наносекундных спекл-модулированных лазерных импульсов»
* laser source
incidence Gaussian light diffusely
Ф Ф ^ Ф .-transmitting
n object
spectrometer
photoluminescence signal---- _
nanostructured Au »• surface with Rh6G layer
Рис. 1. Экспериментальные установки: а - для наноструктурирования поверхностей металлических пленок спекл-модулированными лазерными импульсами (на вставках распределение поля до (I) и после (II) прохождения через диффузно-рассеивающий объект); b - для исследования темнопольных спектров рассеяния и усиления сигнала фотолюминесценции на созданных наноструктурированных поверхностях
Рис. 3. Оптические свойства нанотекстурированных поверхностей. а - темнопольное оптическое изображение нанотекстурированного участка металлической пленки, покрытого наноструями при т = 20 и Е = 5 мДж. Ь - нормированные темнопольные спектры обратного рассеяния, измеренные на трех случайно выбранных участках поверхности диаметром 20 мкм, выделенных серыми кругами на рис. 3а. Вставка - такие же спектры для участков меньшей площади, темнопольные изображения которых представлены на вставках I, II и III (масштабная полоса соответствует 1 мкм). с - фотолюминесцентное изображение слоя Rh6G, нанесенного на нано-текстурированную поверхность. d - фотолюминесцентные спектры, измеренные на трех случайно выбранных участках поверхности диаметром 20 мкм, выделенных серыми кругами на рис. 3с (кривые А, В, С), в сравнении с таким же спектром, измеренным на участке неструктурированной пленки того же размера. Вставка - зависимость фактора усиления люминесценции от числа модифицирующих импульсов
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности 75-нм золотой пленки после облучения спекл-модулированным наносе-кундным лазерным импульсом с энергией 10 мДж (а) и 5 мДж (Ь) и после последовательного облучения двадцатью спекл-модулированными наносекундными лазерными импульсами с энергией 5 мДж (с). Вставки I и II показывают соответствующие распределения интенсивности спеклового поля, кодированные цветом, причем цветовая шкала отражает пороговые энергии, необходимые для формирования сквозного отверстия (I) и нано-струи (II) (масштабные полосы соответствуют 1 мкм); вставка III - крупномасштабная нанотекстурированная поверхность (масштабная полоса соответствует 1 см). d - СЭМ-изображение основных типов структур, получаемых при спекл-модулированном текстурировании (1-5) и одноимпульсной наноабляции острофокусированны-ми импульсами (6-9) (масштабные полосы соответствуют 1мкм). е - «темнопольное» оптическое изображение текстурированного участка поверхности пленки, выделенного цветным квадратом на рис. 2а. Белые контуры иллюстрируют актуальные размеры сквозных отверстий
микроскопа, а спектры фотолюминесценции измеряли спектрометром. Усиление ФЛ определяется отношением интегральной мощности собираемого с наноструктурируемой поверхности сигнала фотолюминесценции к мощности такого же сигнала, собираемого с такого же по площади участка неструктурированной металлической пленки.
Результаты и обсуждение
Согласно [3], средняя полуширина 5 отдельного спекла в сформированном диффузным рассеивателем спекловом поле оценивается как X*R/D, где D - диаметр пучка, R - расстояние от рассеивающей поверхности до плоскости наблюдения. Из приведенной формулы следует, что при R ~ D/2 полуширина спеклов составляет ~X/2, т.е. приближается к дифракционному пределу. Однако эта формула справедлива только для некоторых ненулевых расстояний между рассеивающей поверхностью и плоскостью наблюдения, при которых спекл-картина уже полностью сформировалась, причем это расстояние в общем случае превосходит D. Поэтому вопрос о минимально возможном размере спеклов требует дополнительного исследования, которое в данной работе было выполнено экспериментально с использованием упомянутого выше диффузора и непрерывного лазера с X = 405 нм и D = 1,5 мм. Оказалось, что минимальный размер спекла в сформированной картине рассеяния наблюдается при R = 2 мм, при этом величина 5 оказывается равной ~1,5X, что, конечно, значительно больше дифракционного предела, но тем не менее представляется достаточно малым значением.
На рис. 2а (см. вклейку) представлено СЭМ-изображение поверхности 75-нм золотой пленки, облученной спекл-модулированным наносекундным лазерным импульсом с энергией E = 10 мДж, в случае указанного расстояния между диффузором и поверхностью пленки. Количество подсчитанных спеклов на единице площади при таком освещении достигает N ~ 36 000 ед/мм2, а средняя энергия одного спекла <E> с учетом их общего количества в апертуре лазерного пучка составляет ~0,35 нДж. Из рис. 2 видно, что в результате облучения спекловым полем на поверхности пленки формируются все основные типы структур, полученные ранее в случае острой фокусировки излучения микрообъективами [3], и, кроме того, более крупные структуры неправильной формы (рис. 2d). Количество наноструктур, сформированных на единице площади, существенно ниже числа спеклов и составляет n ~ 14 000 ед/мм2. Резонно считать долю n/N равной вероятности того, что энергия спекла превышает Е - пороговую энергию модификации материала золотой пленки. Тогда, исходя из экспоненциального закона для плотности распределения интенсивности света в спекловом поле [3], несложно получить следующую оценку для величины пороговой энергии:
Etr = <E>*ln(N/n). (1)
Для упомянутых выше значений параметров n, N и <Е> эта оценка дает 0,28 нДж, что приблизительно в 4 раза ниже значений пороговой энергии в сравнении со случаем модификации такой же пленки сфокусированными гауссовыми пучками с длиной волны 532 нм [8, 15]. Это различие, по-видимому, объясняется значительной разницей коэффициентов поглощения 75-нм пленки Au на длинах волн 355 нм и 532 нм. Оценки, проведенные согласно [2], дают как раз четырехкратное различие данных коэффициентов: 64,1 % и 16,8 % для этих длин волн соответственно. Как следствие, поглощенная пороговая энергия оказывается одинаковой в обоих случаях и составляет ~ 0,18 нДж.
Из рис. 2а, 2d также видно, что размер полученных с использованием спекл-модулированной волны структур варьирует в широких пределах. Это объясняется высокой дисперсией интенсивности света в спеклах, вызывающих модификацию материала. Действительно, для высокоинтенсивных спеклов размер освещенной области 5мод, в которой интенсивность света превышает пороговую интенсивность модификации материала, оказывается намного больше полуширины 5, что приводит к формированию наиболее
крупных деталей рельефа - сквозных отверстий, корон и структур сложной формы размером до ~7 мкм (рис. 2d, 3-5). Видно, что форма наиболее крупных из этих структур неправильна, как, собственно, и форма формирующих их спеклов. В противоположном случае для спеклов малой интенсивности величина 5мод значительно меньше полуширины 5, что приводит к формированию мелкомасштабных деталей рельефа - таких, как, например, наноструи диаметром ~100 нм и высотой ~200-1000 нм. Весьма интересно, что и сами на-ноструи, и окружающее их кольцо расплава диаметром ~1 мкм имеют в этом случае правильную конфигурацию, практически такую же, как в случае фокусировки гауссовых пучков микрообъективами (рис. 2d, 1-3). Это объясняется, по-видимому, тем, что при малых значениях 5мод, имеющих место как в случае спеклов, так и в случае острофокусированных лазерных пучков достаточно малой интенсивности, форма получаемых деталей рельефа определяется не конфигурацией собственно оптического пятна, а конфигурацией зоны разогрева, сформировавшейся на металлической пленке в результате диффузии тепла из сравнительно небольшой центральной области вблизи максимума интенсивности света.
На рис. 2е представлено темнопольное оптическое изображение поверхности со сформированными на ней всеми типами структур, полученное при ее освещении неполяри-зованным источником белого света с использованием конденсора темного поля. Видно, что заметный сигнал рассеяния наблюдается только для сравнительно мелкомасштабных деталей рельефа: застывших тонких кромок отверстий, зубцов нанокорон, вершин микровыпуклостей и наноструй. При этом наиболее интенсивное рассеянное излучение регистрируется от наноструй, что свидетельствует о возбуждении в них сильных локальных плазмонных резонансов, это делает наноструи наиболее перспективными элементами при фабрикации подложек для задач биосенсорики. Напротив, темная центральная часть сквозных отверстий, занимающая значительную часть площади поверхности, не может быть использована для усиления сигнала фотолюминесценции.
Обсудим условия, при которых число отверстий, нежелательных с точки зрения создания функциональных поверхностей, будет незначительным. Из данных по структурированию металлических пленок сфокусированными лазерными импульсами с X = 532 нм следует, что энергия, при которой формируется сквозное отверстие, приблизительно в 3 раза превышает энергию Е . Из формулы (1) следует, что если уменьшить среднюю энергию спекла в 2 раза, то вероятность превзойти порог 3Е(г и, следовательно, сформировать сквозное отверстие, не будет превышать 1 %. Соответственно уменьшится и плотность записи отверстий, которая при таком значении <Е> не превысит ~300 ед/мм2. Количество других записываемых при таких условиях структур, конечно, тоже снизится, однако не столь радикально. Это количество будет определяться вероятностью превзойти порог Е которая согласно соотношению (1) становится в этом случае равной 15 %. Соответственно, плотность записи отличных от сквозных отверстий структур становится ~5000 ед/мм2. Исходя из этих данных, в дальнейшем мы производили структурирование поверхности 75-нм золотой пленки спекл-модулированной световой волной с энергией импульса 5 мДж - в 2 раза меньше исходной. На рис. 2Ь представлен результат облучения поверхности Аи-пленки центральной частью рассеянного пучка такой энергии. Видно, что доля наноструй (как и микровыпуклостей, являющихся «зародышами» для наноструй) в общем числе структур рельефа значительно возросла, а сквозных отверстий уменьшилась до значений даже меньше ожидаемых, так что плотность записи их не превышает нескольких десятков на 1 мм2. Это сравнительно небольшое остаточное число отверстий может быть еще более снижено за счет дальнейшего уменьшения энергии модифицирующего импульса, однако количество наноструй на единицу площади в таком случае становится неоправданно малым.
Подсчитанная на рис. 2Ь плотность записи наноструктур ~ 4500 ед/мм2, т.е. близка к ожидаемой. 2/3 этих структур представлены микровыпуклостями, а оставшаяся доля - на-ноструями, так что плотность записи последних ~ 1500 ед/мм2. Как видим, достигнутая плотность записи оптимальных плазмонных наноструктур представляется недостаточной для практического использования таких подложек. Поэтому в настоящей работе также
были проведены эксперименты по увеличению плотности записи наноструй. Это достигается за счет многократного экспонирования спекл-модулированным лазерным импульсом поверхности металлической пленки при смещении диффузора с переменным шагом вдоль двух координат в плоскости, перпендикулярной направлению импульса. Чтобы сохранить стохастический характер расположения записанных струй, шаг сканирования выбирали с помощью генератора случайных чисел. Результат воздействия на поверхность 75-нм золотой пленки при числе модифицирующих импульсов т, равном 20, представлен на рис. 2с. Из анализа экспериментальных данных следует, что количество наноструй увеличивается пропорционально количеству импульсов, причем наличие на поверхности микровыпуклостей практически не препятствует формированию в дальнейшем на их месте наноструй. Отметим также, что для рис. 2с плотность записи наноструй составляет 3 • 104 ед/мм2. Дальнейшее увеличение плотности записи наноструй ограничено в нашей работе из-за роста вероятности записи наложенных структур, что приводит к разрушению наноструй. Представляется, однако, что при оптимизации алгоритма движения диффузора вероятность записи наложенных наноструктур может быть значительно снижена, что в дальнейшем позволит значительно повысить плотность записи наноструй на поверхности пленки. Максимальная площадь структурированной части поверхности металлических пленок при описываемом способе фабрикации ограничивается выделенным диафрагмой размером центральной части пучка, в которой средняя энергия спеклов практически одинакова и в настоящей работе составляет ~3,14 мм2. Время изготовления поверхности такой площади на нашей установке составляет ~10 с. Следует также сказать, что за счет последовательной обработки разных участков пленки можно добиться значительного увеличения размера текстурированной поверхности, что, конечно, предполагает соответствующий рост времени фабрикации. Нами таким способом за 20 мин была изготовлена нанотекстурированная поверхность размером ~100 мм2 (рис. 2с, вставка).
На рис. 3 (см. вклейку) представлены темнопольное изображение поверхности 75-нм золотой пленки, модифицированной двадцатью спекл-модулированными лазерными импульсами с энергией 5 мДж (рис. За), и нормированные темнопольные спектры рассеяния от трех произвольных участков поверхности (рис. За, А, В, С) с радиусом г^ = 10 мкм (рис. ЗЬ). Для сравнения на вставке рис. ЗЬ представлены такие же спектры для трех произвольных участков (I, II, III) с радиусом г^ = 1,5 мкм. Из анализа представленных данных следует, что в случае интегрирования сигнала рассеяния с области радиусом г^ = 1,5 мкм результирующие спектры (I, II, III) значительно различаются. В то же время при увеличении параметра гау до 10 мкм вклад отдельных наноструктур в суммарный сигнал полностью усредняется и результирующие спектры (А, В, С) становятся практически одинаковыми для любых участков нанорельефа соответствующего размера, что свидетельствует о статистической однородности плазмонных наноструктур на таком масштабе усреднения. Видно также, что суммарный спектр при г= 10 мкм перекрывает большую часть видимого диапазона, имеет слабовыраженный максимум на длине волны 570 нм и содержит длины волн накачки многих известных красителей, в частности Rh6G.
Применение поверхностей с наибольшей плотностью записи наноструй для усиления сигнала фотолюминесценции от монослоя молекул органического красителя Rh6G продемонстрировано на рис. 3, на котором представлены фотолюминесцентное изображение слоя Rh6G (Зс), а также соответствующие спектры фотолюминесценции (3d), измеренные на выделенных участках этого изображения с г = 10 мкм (кривые 1, 2, З). Для сравнения на рис. Зd (кривая 4) показан спектр люминесценции, измеренный от слоя красителя на участке неструктурированной поверхности такого же радиуса. Из представленных на рис. З результатов видно, что наиболее яркий сигнал фотолюминесценции наблюдается в окрестности наноструктур, в то время как в областях, где наноструктуры отсутствуют, свечения визуально не наблюдается. Обработка полученных данных показывает, что сфабрикованная наноструктурированная золотая поверхность, как и ожидалось, обеспечивает практически равномерный сигнал фотолюминесценции по всей ее площади, если размер участка усреднения спектра не меньше, чем указанное выше значение г . При этом
величина фактора усиления фотолюминесценции EFPL оказывается равной ~5,3. Кроме того, в настоящей работе аналогичным образом были проведены измерения EFPL в зависимости от количества модифицирующих импульсов т (рис. 3d, вставка). Из представленных на рисунке данных видно, что наибольшего значения эта величина достигает, как и ожидалось, при т = 20. Как сказано выше, это связано с тем, что при 0 < т < 20 коэффициент усиления увеличивается благодаря увеличению плотности наноструктур, а при т > 20 - уменьшается вследствие их разрушения в процессе записи. Достигнутое значение фактора усиления EFPL, хотя и уступает таковому для некоторых типов единичных наноструктур сложной формы, созданных методами лучевой литографии, однако не уступает фактору усиления фотолюминесценции у подложек, созданных химическими методами.
Как видим, предложенная лазерная технология создания функциональных поверхностей для биосенсорики позволяет формировать наноструктурированные металлические подложки, сочетающие свойство равномерного распределения фактора усиления сигнала фотолюминесценции по их поверхности с предельной простотой их изготовления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asiala S., Marr J., Gervinskas G., Juodkazis S., Schultz Z. Plasmonic color analysis of Ag-coated black-Si SERS substrate // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, N 45. P. 30461-30467.
2. Babar S., Weaver J. Optical constants of Cu, Ag, and Au revisited // Appl. Opt. 2015. Vol. 54, N 3. P. 477-481.
3. Franson ММ. Speckle optics.М.: Mir, 1980. 171 p. (ФрансонМ.М. Оптика спеклов. М.: Мир, 1980. 171 с.).
4. Inogamov N., Zhakhovsky V., Migdal K. Laser-induced spalling of thin metal film from silica substrate followed by inflation of microbump // Appl. Phys. A. 2016. Vol. 122, N 4. P. 1-9.
5. Jones M., Osberg K., Macfarlane R., Langille M., Mirkin C. Templated techniques for the synthesis and assembly of plasmonic nanostructures // Chem. Rev. 2011. Vol. 111, N 6. P. 3736-3827.
6. Kildishev A., Boltasseva A., Shalaev V. Planar photonics with metasurfaces // Science. 2013. Vol. 339(6125). P. 1232009.
7. Koch J., Korte F., Bauer T., Fallnich C., Ostendorf A., Chichkov B. Nanotexturing of gold films by femtosecond laser-induced melt dynamics // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 81, N 2. P. 325-328.
8. Kuchmizhak A., Ionin A., Kudryashov S., Makarov S., Rudenko A., Kulchin Y., Efimov T. Flash-imprinting of intense femtosecond surface plasmons for advanced nanoantenna fabrication // Optics Lett. 2015. Vol. 40, N 8. P. 1687-1690.
9. Lin Y., Hong M., Chong T., Lim C., Chen G., Tan L., Wang Z., Shi L. Ultrafast-laser-induced parallel phase-change nanolithography // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 041108.
10. Lu Y., Lal A. High-efficiency ordered silicon nano-conical-frustum array solar cells by self-powered parallel electron lithography // Nano Lett. 2010. Vol. 10, N 11. P. 4651-4656.
11. Matsuo S., Juodkazis S., Misawa H. Femtosecond laser microfabrication of periodic structures using a microlens array // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 80, N 4. P. 683-685.
12. Miller M., Russell K., Thompson K., Alvis R., Larson D. Review of atom probe FIB-based specimen preparation methods // Microscopy Microanal. 2007. Vol. 13, N 6. P. 428-436.
13. Nakata Y., Okada T., Maeda M. Nano-sized hollow bump array generated by single femtosecond laser pulse // Jap. J. Appl. Phys. 2003. Vol. 42. P. L1452-L1454.
14. Rahmani M., Miroshnichenko A., Lei D., Luk'yanchuk B., Tribelsky M., Kuznetsov A., Maier S. Beyond the hybridization effects in plasmonic nanoclusters: diffraction-induced enhanced absorption and scattering // Small. 2014. Vol. 10, N 3. P. 576-583.
15. Reininghaus M., Wortmann D., Cao Z., Hoffmann J., Taubner T. Fabrication and spectral tuning of standing gold infrared antennas using single fs-laser pulses // Optics Express. 2013. Vol. 21, N 26. P. 32176-32183.
16. Rycenga M., Cobley C., Zeng J., Li W., Moran C., Zhang Q., Qin D., Xia Y. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications // Chem. Rev. 2011. Vol. 111, N 6. P. 3669-3712.
17. Xia Y., Xiong Y., Lim B., Skrabalak S. Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals: simple chemistry meets complex physics? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. Vol. 48, N 1. P. 60-103.
18. Yu N. Capasso F. Flat optics with designer metasurfaces // Nat. Mater. 2014. Vol. 13, N 2. P. 139-150.
19. Zhang Y., Stokes N., Jia B., Fan S., Gu M. Towards ultra-thin plasmonic silicon wafer solar cells with minimized efficiency loss // Sci. Rep. 2014. Vol. 4. P. 4939.
20. Zhao Y., Alu A. Manipulating light polarization with ultrathin plasmonic metasurfaces // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84. P. 205428.
