CC BY
17Химия и технология переработки нефти и газа_
УДК 665.642.4
ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР СМОЛ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Д.Р. Аббасова, М.К. Керимов
(Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана, Азербайджанская национальная академия наук)
Characteristics of EPR spectra of resins, extractedfrom crude oils from different fields. Ab-basova D. R., Kerimov M. K.
Here is given a comparative analysis of EPR spectra of resins, extracted from oils from the oil fields Neftyanye Kamni and Kurovdag. It is shown that the differences observed in the spectra parameters, caused by a different content of oxygen atoms in their structure, can be used for identification of origin of crude oil of various fields. Fig.3, table 1, ref. 8
Исследования, направленные на выяснение структуры и свойств смолистых веществ, входящих в состав нефти, представляют значительный интерес вследствие недостаточной их изученности и с точки зрения максимального вовлечения нефтяных смол в процесс переработки и рационального использования в различных практических целях.
Одним из наиболее примечательных свойств смолистых веществ нефти, являющихся чрезвычайно сложными по химическому составу и строению, считается наличие в них интенсивного резонансного парамагнитного поглощения, которое в перспективе может быть использовано в геолого-разведочных и нефтепромысловых разработках.
Исследование особенности ЭПР поглощения и определение основных характеристик спектров ЭПР в образцах смол, выделенных из нефтей различных месторождений представляет интерес.
Для этого в работе использован стандартный радиоспектрометр ЭПР Х-диапазона (Х=3,2 см) РЭ-1306. Параметры спектров ЭПР рассчитывались методом сравнения с эталоном, в качестве которого использовались образцы MgO, содержащие ионы Mn2+. Объектами исследования выбраны образцы смол, извлеченные из нефтей месторождений Нефтяные Камни и Кюровдаг, которые после предварительной обработки, просушки в вакууме и взвешивания помещались в стандартные ампулы ЭПР и переносились в резонатор спектрометра. Резонатор обеспечивал термостатирование образцов и возможность регулирования температуры в интервале температур 77К-450К.
Образцы смол, выделенных из нефтей, характеризуются интенсивным сигналом ЭПР -поглощения в виде одиночной бесструктурной линии (рис.1), характеристики образцов (таблица).
Нефть, смолы, происхождение нефтей, сравнительный анализ Crude oil, resins, origin of crude oil, comparative analysis
Рис. 1. Спектры ЭПР образцов нефтяных смол,
выделенных из нефтей
месторождения: Нефтяные Камни -1; Кюровдаг - 2
№ 5, 2010
Нефть и газ
85
Характеристики сигналов ЭПР нефтяных смол
Месторождение g-фактор Ширина линии, АНрр (тТ) Концентрация ПЦ, N (г-1)
Нефтяные Камни 2,0036 1,2 31018
Кюровдаг 2,0031 0,7 81018
Известно, что наличие сигнала ЭПР в нефтяных смолах связано с парамагнитными дефектами в цепи сопряжения, образованной системой делокализованных ж-электронов. В таких системах ширина линии определяется степенью делокализации ж-электронов так, что чем более развита система полисопряжения и выше степень делокализации ж- электронов, тем уже сигнал ЭПР исследуемого вещества [1,2].
Величина g - фактора парамагнитных центров (ПЦ) исследуемых образцов заметно отличается от g - фактора свободного электрона ^е=2,0023), в основном, из-за некоторого вклада орбитального углового момента неспаренного спина в его полный магнитный момент (см.таблицу). Эти отклонения Аg=g-ge составляют 1310-4 и 810-4 для образцов 1 и 2 соответственно и определяются возбуждением электрона с основного на возбужденную орбиталь с энергией АЕ=2А/А (А - константа спин-орбитального взаимодействия с ближайшими атомами) [3].
Следовательно, различия g - факторов рассматриваемых смол обусловлены различным вкладом спин-орбитального взаимодействия неспаренного электрона. Поскольку А обладает наибольшим значением для атомов кислорода и превосходит в несколько раз значения константы спин-орбитальной связи атомов углерода и водорода, то можно предположить, что в смолах месторождения Нефтяные Камни содержание атомов кислорода выше, чем в образцах другого месторождения.
Подтверждением такого предположения является также анализ ширины линии ЭПР обоих видов образцов смол. Различия в ширине линий исследованных смол свидетельствуют о различной степени делокализации неспаренного электрона по системам двойных -С=С- связей, входящих, в частности, в ароматические структуры, составляющие основу смолы. Более тщательные исследования показывают, что это не так.
Исследование зависимости ширины линии АНрр от мощности микроволнового поля показывает постоянство АНРР во всем интервале мощности СВЧ, тогда как амплитуда сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля демонстрирует отчетливый характер насыщения (рис.2).
Рис. 2. Зависимости ширины (1,2)
и амплитуды (1',2') линии ЭПР от мощности микроволнового поля нефтяных смол месторождений Нефтяные Камни (1,1') и Кюровдаг (2,2')
Это указывает на негомогенный характер уширения линии ЭПР, которая может быть представлена в виде огибающей индивидуальных узких линий - спиновых пакетов [3,4]. Причинами негомогенного уширения в числе других, в данном случае менее существенных факторов, является взаимодействие ПЦ с окружающими парамагнитными атомами, к которым, в первую очередь, принадлежат атомы кислорода.
86
Нефть и газ
№ 5, 2010
Таким образом, значения g - факторов и ширина линии ЭПР указывают на более высокое содержание атомов кислорода в нефтяных смолах, принадлежащих месторождению Нефтяные Камни по сравнению со смолами нефти Кюровдаг.
Анализ формы линии ЭПР, проведенный методом линейных анаморфоз [5], показал, что распределение отдельных спиновых пакетов описывается смешанной функцией, - в центре описывается лоренцианом, а на крыльях - гауссианом. Точка Нперехода от функции Лоренца к функции Гаусса соответствует частоте спинового обмена между ПЦ. да = gfiH/h &1,6-107 с-1 (fi - магнитон Бора). Данная величина частоты спинового обмена оказалась меньше расстояния между спиновыми пакетами, определяемого по формуле [6]:
где у - гиромагнитное отношение, Т2 - время спин-спиновой релаксации ПЦ, 8Нрр - "истинная" ширина линии при отсутствии взаимодействия между ПЦ. Следовательно, спин-пакеты могут рассматриваться как почти не взаимодействующие.
Наблюдаемая линия смешанной формы соответствует наличию в системе парамагнитных центров обменного взаимодействия между отдельными областями делокализации спинов, а также действию на систему ПЦ локального магнитного поля, распределенного случайным образом относительно областей делокализации.
Исследование зависимости концентрации ПЦ N от температуры регистрации показали сложный характер изменения N (Т). В интервале 77К - 160К амплитуда сигнала ЭПР несколько уменьшается и далее с ростом температуры быстро возрастает (рис.3). Причем возрастание концентрации ПЦ имеет отчетливый активационный характер с энергией активацией ЛЕ « 0,1 эВ.
Причинами увеличения концентрации ПЦ в нефтяных смолах с ростом температуры могут быть активационное упорядочение спинов и термовозбужденный парамагнетизм из низколежащих триплетных состояний [7]. В последнем случае концентрация термовозбужденных ПЦ должна зависеть от температуры в соответствии с выражением [8]:
N = 8РехЛ——|, (2)
\ пкТ)
где Р - концентрация полисопряженных связей, п - число ж - электронов в полисопряженной молекуле. Выражение (2) описывает возрастание концентрации ПЦ с ростом температуры во всей области изменения последней. Экспериментально (см. рис. 3), амплитуда сигнала ЭПР уменьшается в области 77К - 160К.
Рис. 3. Температурная зависимость концентрации парамагнитных центров нефтяной смолы (Кюровдаг)
Для объяснения такого поведения температурной зависимости можно предположить, что в нефтяных смолах наряду с термоактивированным парамагнетизмом существуют также стабильные парамагнитные центры (свободные радикалы), образовавшиеся в структуре
№ 5, 2010
Нефть и газ
87
смол в процессе формирования самой нефти с некоторой начальной концентрацией N0. Следовательно, температурную зависимость концентрации ПЦ с учетом N можно представить в виде
N = N0 + 8Pexp (-AE/nkT) .
(3)
Некоторое уменьшение N с ростом температуры до 160К, по-видимому, связано с ре-комбинационной гибелью свободных радикалов, приобретающих определенную подвижность, необходимую для рекомбинации при повышении температуры.
В характере температурных зависимостей концентрации ПЦ обоих типов образцов смол не обнаруживаются какие-либо существенные различия, отражающие принадлежность смол к тому или иному месторождению. Для обоих типов образцов наблюдается сужение линии ЭПР и превращение ее формы в чистый лоренциан с повышением температуры до 450К. Это указывает на увеличение роли обменных взаимодействий в спиновой системе с ростом температуры. Величина обменного взаимодействия, обусловливающего лоренцеву форму линии ЭПР, существенно зависит от расстояния между спинами. Причем вклад обменного взаимодействия существенен при расстояниях между спинами ~10А. Поскольку концентрация ПЦ в смолах составляет N-10^ см-3, то среднее расстояние между ПЦ можно принять Ж1/3 ~ 100 А. Следовательно, обменное взаимодействие не должно проявляться и влиять на форму линии ЭПР, либо наблюдаемая экспериментально лоренцева форма линии указывает на отклонение ПЦ от случайно-равномерного.
Различия в спектральных характеристиках ЭПР нефтяных смол могут успешно использоваться для диагностики и идентификации происхождения нефтей различных месторождений, что имеет важное значение при решении многих практических задач.
Список литературы
1. А Керрингтон, Э.Мак Лечлан, Магнитный резонанс и его применение в химии. - М: Мир, 1970. - 447 с.
2. М.Шапо, S.Kambara, S.Akamoto, J.Polymer Sci.,1960, у.51, № 1.- р.26.
3. Дж.Болтон, Дж.Вертц, Теория и практические применения метода ЭПР.- М: Мир,1975. - 548 с.
4. Я.С.Лебедев, В.И.Муромцев, ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. - М: Химия,
5. Л.А.Блюменфельд, В.В.Воеводский, А.Г.Семенов, Применение ЭПР в химии.- Новосибирск, СО АН СССР, 1962. - 216 с.
6. К.И.Замараев, Ю.Н.Молин, К.М.Салихов, Спиновый обмен. - Новосибирск, Наука СО АН ССР, 1977. - 320 с.
7. В.И.Криничный, ФТТ, 1997, т. 39, № 1. - С.3.
8. А.А.Берлин, Г.А.Виноградов, А.А.Овчинников, Изв. АН СССР, Сер. хим.,1971, вып.7. - С.1398.
Сведения об авторах
Аббасова Д.Р., ученый секретарь, Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана, тел.: 994-50-558-35-02, е-mail: [email protected]
Керимов М.К., д.ф.-м.н., академик, президент Национальной академии наук Азербайджана, тел.:994-492-56-96
Abbasova D.R., Scientific secretary, Institute for Radiation Problems of National Academy of Sciences of Azerbaijan, phone: 994-50-558-35-02, е-mail: [email protected]
Kerimov M.K., PhD in Physics and Mathematics, academician, president of National Academy of Sciences of Azerbaijan, phone: 994-492-56-96
1972. - 255 с.
88
Нефть и газ
№ 5, 2010
