CC BY
76
УДК 676.01
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСТАТОЧНОГО ЛИГНИНА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© В.М. Гляд1, Д.А. Пономарев2, Н.К. Политова1
1 Сыктывкарский лесной институт, ул. Ленина, 39, Сыктывкар, Республика Коми, 167982 (Россия)
2Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия) e-mail: juniper@mailbox.alkor.ru
Проведено выделение остаточного лигнина из образцов небеленой и беленой лиственной сульфатной целлюлозы водным раствором уксусной кислоты в присутствии хлорида цинка. Препараты выделенного остаточного лигнина исследованы методами инфракрасной Фурье-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 13С, потенциометрического титрования и криоскопии.
Полученные физико-химические и спектральные характеристики дают некоторое представление о структуре и строении остаточного лигнина сульфатной целлюлозы.
Ключевые слова: остаточный лигнин, целлюлоза, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия.
Введение
Лиственная сульфатная беленая целлюлоза в настоящее время является одним из основных полуфабрикатов в производстве писчих и печатных видов бумаги. Такая бумага должна отвечать ряду требований, и одно из основных критериев ее качества - белизна. Для производства бумаги растительное сырье необходимо подвергнуть делигнификации - удалению из древесного сырья лигнина. Первоначально делигнификация осуществляется в ходе варки древесины. Полученный полуфабрикат можно использовать для производства различной бумажной продукции, но в ряде случаев необходимо проводить отбелку для удаления остаточного лигнина. В сульфатной целлюлозе содержание остаточного лигнина может достигать 5%. Для производства бумаги с высокой степенью белизны присутствие остаточного лигнина в целлюлозе неприемлемо, так как в его структуре содержатся группировки, придающие нежелательную окраску целлюлозе и вырабатываемой из нее бумаге.
Выделение и определение строения и свойств остаточного лигнина являются одним из основных методов исследования механизма делигнификации в процессах варки и отбелки целлюлозы. Вопрос о том, каким образом происходит удаление остаточного лигнина при действии на сульфатную целлюлозу различных отбеливающих реагентов, представляет большой теоретический и практический интерес.
Для изучения свойств и структуры остаточного лигнина необходимо применение методов выделения, позволяющих получить остаточный лигнин в наименее измененном виде.
Известные методы выделения лигнина, такие как лигнин Бьеркмана, диоксанлигнин, энзиматический лигнин, лигнин Браунса и другие, обладают рядом недостатков. Среди них получение лигнина с низким выходом, загрязнение его углеводами и ферментами, изменения в полимерной структуре (как деполимеризация, так и конденсация).
Перспективным для выделения лигнина с максимальным выходом и наименьшими изменениями является способ, который заключается в обработке целлюлозы водными растворами уксусной кислоты с добавлением небольших количеств минеральных компонентов (серной кислоты, соляной кислоты, хлористого магния и хлористого цинка).
* Автор, с которым следует вести переписку.
В работе [1] предложен механизм действия 2иС12 в водной уксусной кислоте на реакционные центры лигнина. Известно, что 2иС12 в уксусной кислоте реагирует как кислота Льюиса. В случае лигнина 2иС12 фиксируется на эфирных связях а-О-4 или р-О-4 с образованием комплекса, при этом связь С-О ослабляется и в дальнейшем расщепляется в соответствии со следующей схемой:
H3C0
I
C
0H
I
HC—OH
I
|zn (0
OCH3 C 0CH3
-©->4^°jk .
H3C0 I
OH + ZnCl2
В исследованиях [1, 2] определено влияние различных факторов на выход остаточного лигнина из сульфатных целлюлоз. Показано, что уксуснокислотный метод позволяет быстро и с высоким выходом (около 80%) выделять лигнин из древесины и целлюлозы. Содержание углеводов в уксуснокислотном лигнине не превышает 0,4-0,5%. Уксуснокислотный лигнин, выделенный в мягких условиях, содержит менее деградированные алифатические цепи, менее разрушенные р-О-4 связи, меньше конденсированных структур и близок лигнину Бьеркмана.
В нашей работе представлены результаты по выделению остаточного лигнина из небеленой и беленой целлюлозы уксуснокислотным методом и изучение его строения с использованием методов физико-химического анализа.
Экспериментальня часть
Остаточный лигнин извлекался из предварительно обессмоленной воздушно-сухой целлюлозы (в.с.ц.) смесью СИ3СООИ (70% по объему )-И2О-2иС12 (35% от массы в.с.ц.) за 30 мин при 115 оС [2]. Объектами исследований служили образцы небеленой лиственной сульфатной целлюлозы после варки производства ОАО «Монди СЛПК» и различных стадий ТСБ-отбелки данной целлюлозы, проведенных в лабораторных условиях на кафедре химии Сыктывкарского лесного института.
В таблице 1 приведены характеристика образцов целлюлозы, использованных для выделения остаточного лигнина, теоретическое содержание остаточного лигнина и практический выход уксуснокислотного лигнина в процентах от массы воздушно-сухой целлюлозы.
Для определения жесткости целлюлозы (Ккаппа) использовали методику по ГОСТ 10070-74 [3]. По полученным значениям жесткости находилили приблизительное теоретическое содержание остаточного лигнина, используя следующее уравнение: содержание = Мкаппа 0,15.
Из таблицы 1 видно, что в ходе отбелки целлюлозы наблюдается значительное снижение ее жесткости и содержания остаточного лигнина в образцах. Практический выход уксуснокислотного лигнина от теоретического содержания составил 21-27%.
Содержание карбоксильных групп в выделенном остаточном лигнине определено методом потенциометрического титрования [4].
Среднечисловая молекулярная масса лигнина определена криоскопическим методом Раста [5]. В качестве растворителя использовали камфару.
Таблица 1. Характеристика образцов целлюлозы
№ образца Характеристика образца Число Каппа, ^каппа Теоретическое количество остаточного лигнина, % от массы в.с.ц. Практический выход уксуснокислого лигнина (% от массы в.с.ц. / % от теоретического количества)
1 Лиственная сульфатная небеленая целлюлоза производства ОАО «Монди СЛПК» 15,8 2,4 0,58 / 24,2
2 Целлюлоза после первой стадии отбелки пероксидом водорода в кислой среде 11,2 1,7 0,37 / 21,2
3 Целлюлоза после второй стадии отбелки пероксидом водорода в щелочной среде 8,8 1,3 0,35 / 26,9
+
Молекулярная масса выделенных остаточных лигнинов и содержание карбоксильных групп представлены в таблице 2.
Невысокие значения среднечисловой молекулярной массы (табл. 2) характеризуют олигомерную структуру остаточного лигнина. Возможно, в ходе выделения лигнин подвергается частичной деполимеризации. По мнению [1], низкая молекулярная масса может свидетельствовать также о невысоком содержании углеводов в выделенных препаратах лигнина и отсутствии лигнин-углеводных связей, увеличивающих молекулярную массу. Уменьшение молекулярной массы лигнина после первой ступени отбелки по сравнению с исходным образцом связано с деструкцией остаточного лигнина под воздействием отбеливающего реагента.
Увеличение содержания карбоксильных групп в остаточном лигнине, выделенном из беленой целлюлозы, согласуется с литературными данными [6] в том, что в остаточном лигнине при отбелке озоном и пероксидом водорода количество карбоксильных групп возрастает.
Спектральный анализ образцов выделенного остаточного лигнина проведен методами инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и спектроскопии ядерного магнитного резонанса ЯМР 13С. ИК-спектры регистрировали на приборе «Вгикег №8-25» с Фурье-преобразованием в таблетках из КВг. Спектры ЯМР 13С получены при 300 К на спектрометре «Вгикег АМ-500» с рабочей частотой 125 МГц. Образцы остаточных лигнинов растворяли в дейтерированом диметилсульфоксиде (ДМСО-Б6) до получения концентрации вещества 15-20% вес. В качестве внутренних стандартов использовали сигналы ДМСО-Б6: 5 39,6 м.д.
ИК-спектры выделенных лигнинов представлены на рисунках 1-3. Следует отметить, что инфракрасные спектры уксуснокислотного лигнина имеют сигналы, характерные для всех лигнинов [7-9].
В ИК-спектрах всех остаточных лигнинов надежно идентифицируется полоса поглощения валентных колебаний связей О-Н спиртового и фенольного характера с максимумом поглощения при 3500 см-1. В спектрах лигнинов наблюдается интенсивная полоса колебаний карбонильной группы (С=О) около 1700 см-1, обусловленная как наличием карбонильных групп в структуре лигнина, так и присутствием в нем ацетилированных спиртовых фрагментов. При 1600 см-1 регистрируется явно выраженная полоса поглощения валентных колебаний двойных связей углерод-углерод (С=С), относящихся как к связям в ароматическом кольце лигнина, так и к алифатическим фрагментам С=С.
У всех лигнинов хорошо идентифицируются пики при 1330-1325 см-1, которые относятся к скелетным колебаниям сирингильного кольца, а при 1220 см-1 - к скелетным колебаниям сирингильного кольца с наложением колебаний гваяцильного кольца.
Таким образом, полученные ИК-спектры свидетельствуют о том, что остаточный лигнин состоит из гваяцильных и сирингильных структур, что характерно для лигнина лиственных пород. Наблюдается изменение интенсивностей пиков во всех спектрах, это говорит о деструкционных и конденсационных процессах во время отбелки и выделения лигнина.
На рисунках 4-6 представлены спектры ЯМР 13С. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С остаточных лигнинов проведено согласно [10]. В интервале химических сдвигов (ХС) от 10 до 45 м.д. регистрируются сигналы алифатических атомов углерода, не связанных с атомами кислорода. Практически все пики в данном диапазоне сохраняются для каждого выделенного образца лигнина. Это говорит о том, что химическое окружение не связанных с кислородом алифатических атомов углерода изменяется в процессе отбелки незначительно. В диапазоне спектра ЯМР 13С 56-90 м.д. регистрируются резонансные сигналы алифатических атомов углерода, связанных с атомами кислорода. Наиболее интенсивный пик при 57 м.д. в полученных спектрах принадлежит углероду ОСН3-группы в ароматическом кольце. Его интенсивность понижается на каждой последующей стадии отбелки, что, по-видимому, свидетельствует о деструкции метоксильных групп в ходе отбелки и возможном уменьшении молекулярной массы лигнина, что согласуется с результатами криоскопии.
Таблица 2. Характеристика выделенных остаточных лигнинов
№ образца Среднечисловая молекулярная масса остаточного лигнина Содержание карбоксильных групп, %
1 900±141 7,4±1,5
2 733±94 12,1±1,5
3 Не определяли Не определяли
Рис. І. ИК-спектр остаточного лигнина, выделенного из образца І
Рис. 2. ИК-спектр остаточного лигнина, выделенного из образца 2
Рис. З. ИК-спектр остаточного лигнина, выделенного из образца З
Рис. 4. Спектр ЯМР 13С остаточного лигнина, выделенного из образца 1
Рис. 5. Спектр ЯМР С остаточного лигнина, выделенного из образца 2
Рис. 6. Спектр ЯМР 13С остаточного лигнина, выделенного из образца 3
В спектре ЯМР 13С лигнина в области 60-61 м.д. регистрируются сигналы, соответствующие атомам углерода алифатических групп С-ОН. В спектрах выделенных лигнинов наблюдается уменьшение их содержания в ходе отбелки целлюлозы. Это свидетельствует о потере алифатических спиртовых групп в ходе конденсационных процессов при отбелке [2].
Область 100-160 м.д. обусловлена наличием ароматических структурных единиц. Следует отметить наличие в полученных ЯМР-спектрах сирингильных фрагментов в области ХС 105 м.д., которые, как известно, преобладают в лигнинах лиственной древесины, но наблюдается и пик гваяцильных фрагментов около 116 м.д. Также фиксируются резонансные сигналы в диапазоне 125-142 м.д. четвертичных углеродных атомов С-1 и С-5 в ароматическом кольце.
Заключение
Таким образом, спектральными методами установлено, что химическое строение выделенных лигнинов соответствует литературным данным [1-2, 6-8]. Среднечисловая молекулярная масса указывает на олигомерную структуру остаточного лигнина. Полученные физико-химические и спектральные характеристики дают некоторое представление о структуре и строении остаточного лигнина, выделенного из небеленой и беленой сульфатной целлюлозы.
Список литературы
1. Никандров А.Б., Mortha G., Lachenal D., Robert D., Зарубин М.Я. Уксуснокислотный метод выделения лигнина из древесины и целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. №7. С. 32-35.
2. Лабутин Д.В. Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы. Влияние лигноугле-водных связей на отбелку: автореф. дис... канд. хим. наук. СПб., 2005. 19 с.
3. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
4. Боголицын К.Г. и др. Физико-химические методы анализа. Архангельск, 2003. Ч. 2. 228 с.
5. Потапов Г.П. Методические указания к практическим работам по курсу «Высокомолекулярные соединения». Сыктывкар, 1984. 40 с.
6. Геллерштедт Г. Химическое строение компонентов волокнистых полуфабрикатов [Электронный ресурс]. URL: http://www.ppmand.ru/blic/g3c1.htm
7. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции). М., 1975. 632 с.
8. Сухов Д.А., Деркачева О.Ю., Комарова Г.В. Структурные особенности остаточных лиственных лигнинов // Физикохимия лигнина : сб. матер. междунар. конф. Архангельск, 2005. С. 255-257.
9. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Иванченко Н.М., Кузнецов Б.Н. Исследование низкомолекулярного лигнина, полученного окислительной делигнификацией древесины березы и лиственницы в среде уксусной кислоты // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2006. №2. С. 56-60.
10. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 408 с.
Поступило в редакцию 4 сентября 2009 г.
