CC BY
5экспериментальная и теоретическая физика
УДК 538.913+538.953+538.9555
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДИБОРИДОВ РЗМ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 4,2-300 К
И.В. Герасимов, А. В. Матовников Брянский государственный университет им. академика И. Г. Петровского
Теплоемкость тетраборидов редкоземельных элементов ЯВ4 (Я= ТЬ, Dy, Но, Er, Lu) экспериментально определена в интервале температур 4,2-300 К. Интегрированием температурных зависимостей теплоемкости рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса тетраборидов, определены их стандартные значения.
Ключевые слова: бориды, теплоемкость, фазовые переходы, низкие температуры, термодинамические функции.
Введение. Бориды редкоземельных элементов представляют собой (РЗЭ) представляют собой большой класс веществ ЯоВу (Я - редкоземельный элемент). Бориды РЗЭ - особо твердые, тугоплавкие соединения, обладающие широким спектром электрических, магнитных, оптических свойств [ 1].
Дибориды редкоземельных элементов ЯВ2 представляют собой семейство изоструктурных соединений с характерными для многих соединений РЗ-металла и бора специфическими магнитными свойствами. Соединения ЯВ2 обладают кристаллической структурой типа А1В2, состоящей из двух явно выраженных подструктур - гексагональных плотноупакованных слоев атомов металла, чередующихся со слоями из шестиугольников атомов бора. Эти особенности структуры обусловливают специфические закономерности изменений решеточных свойств диборидов металлов МВ2 с температурой [2, 3].
Дибориды РЗЭ характеризуются металлическим типом проводимости [4, 5]. Большинство из них при низких температурах испытывают магнитные фазовые превращения. Характерно, что такие РЗ - дибориды, как ТЬВ2, БуВ2, Н0В2, ЕгВ2 с понижением температуры упорядочиваются ферромагнитно [6], тогда как УЬВ2 -антиферромагнетик при температурах ниже 5.6 К.
Эксперимент. Поликристаллические образцы изучаемых диборидов получены из редкоземельных металлов ОСЧ (99,95 %) и элементарного бора (99,9 %) комбинированным синтезом с использованием высоких давлений [7], а так же через промежуточную гидридную фазу [8]. По данным рентгенофазового и химического анализа суммарное содержание посторонних фаз (Я, Я20з, ЯВ4) в образцах не превышает 3 %. Качество рентгенограмм полученных соединений (ширина и высота рефлексов диборидной фазы, отношение амплитуды рефлексов основной и посторонних фаз) аналогично описанному авторами [9] для УЬВ2.
Измерение теплоемкости осуществлялось на автоматизированном калориметре фирмы ООО «Термакс», реализующий классический адиабатический метод определения теплоемкости аналогично [10-13]. Предел допускаемого значения относительной погрешности измерения в температурных диапазонах: 3 % в диапазоне 1.8-4.8 К, 2 % в диапазоне 4.8-40 К, 0.5 % в диапазоне 40-350 К.
Результаты
Интегрированием зависимостей сглаженных значений величин изобарной молярной теплоемкости Ср(Т), Ср(Т)/Т по данным [14], рассчитаны температурные изменения энтальпии
ан (т) = | сР (т )ат да (Т) = | ср(Т)ат
2 , энтропии 2 , свободной энергии Гиббса
АО(Т) = АН(Т) — ТАБ(Т) изучаемых диборидов РЗМ (рис. 1-10). Аппроксимация
температурной зависимости к температуре 0К была произведена согласно следующему
с р (Т) = ^ (Т) = а ■ Т + Ь ■ Т3 + с • Т3/2 соотношению: р у [15] где первое слагаемое характеризует
электронный, второе - фононный, третье - ферромагнитный вклады в теплоемкость. В
таблице 1 приведены стандартные значения указанных характеристик.
Таблица 1
Стандартные значения (при Т=298,15К) изобарной молярной теплоемкости ср(Дж/моль/К),
энтальпии
АН0 = Н т — На
$ 0
(Дж/моль), энтропии Т (Дж/моль/К), энергии
АО = АН — Т$ а
ГиббсаАО = Т Т ( Дж/моль) редкоземельных диборидов.
Ср $0 АН0 АО
ТЬБ2 54,56 75,51 11184 -11337
DyB2 49,57 77,52 10044 -13072
ШБ2 51,25 78,15 9627 -13679
ErB2 54,93 79,29 9916 -13725
ЬиБ2 54,86 55,98 8995 -7695
Рис.1 Энтальпия и энергия Гиббса диборида тербия
ПО
А ^,
Дж/моль-К
Рис.2 Энтропия диборида тербия
¿о, ¿нО
Дж/моль 103
10
-5
■10
Т, к
АО
А ST,
Дж/моль-К
80
60
40
20
100 200 Рис.4 Энтропия диборида диспрозия
300 т, К
¿о, Ш0Т
Дж/моль 103
-5
АН
100
200
-1
300
т, К
Рис.6 Энтропия диборида гольмия
G tn0T
Дж/моль 103
10
АН
L00
200
1 T, K 300
AG
-15 -I
А ST,
Дж/моль-К 80 Н
Б0 -
40 -
20 -
100 200
Рис.8 Энтропия диборида эрбия
300
т, К
¿о, ¿нТ
Дж/моль-103
т, К
Х0
Рис.9 Энтальпия и энергия Гиббса диборида лютеция
A ST,
Рис.10 Энтропия диборида лютеция
Заключение
На рис.11 представлены зависимости стандартных значений (при Т=298,15К) термодинамических функций от порядкового номера металла.
AH, AG
298,15
Дж/моль 15000"I
10000-
5000 -
-5000 -
-10000 -
-15000
AS
AS -*
298,15 0
о 80 к -60
- 40
- 20
65 66 67 68 69 70 71 Ат.№.
Рис.11. Зависимость стандартных значений (при Т=298,15К) характеристических термодинамических функций РЗ-диборидов от порядкового номера металла в периодической
системе.
0
0
0
Как видно из рисунка, с ростом порядкового номера металла имеет место незначительное, близко к линейному, снижение стандартных значений энтальпии RB2 и более сложное поведение энтропии (с максимумом) и энергии Гиббса (с минимумом). Так как массы металлических атомов в изученных диборидах, а так же параметры решетки RB2 отличаются незначительно, следует, очевидно, ожидать близкие величины решеточного вклада в термодинамические характеристики диборидов. Поэтому отмеченные выше особенности, очевидно, главным образом связаны с поведением магнитных подсистем RB2. Анализ вкладов различных подсистем в термодинамические характеристики РЗ - диборидов требует дополнительных исследований.
Список литературы
1. K. E. Spear. Phase Behaviour and Related Properties of Rare - Earth Borides, Phase Diagrams, Materials Science and Technology, v.4, The Use of Phase Diagrams in Technical Materials, Ed. by A. M. Alper. -1976.-p. 91-159.
2. Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов. Бориды, - М.:Атомиздат. -1975, 376 с.
3. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. справочник под ред. Т. Я. Косолаповой. - М.: Металлургия. -1986. -927 с.
4. К. Е. Spear, D. W. Petsinger. 74th Annual Meeting of the American Ceramical Society. -1972. - Washington.
5. К. E. Spear, G. L. Solovyev. Solid State Chemistry, eds. R. S. Rothoud, S. I.Schneider. -1972.-p. 597-604.
6. Г. П. Швейкин, А.Л. Ивановский. Химическая связь и электронные свойства боридов металлов // Успехи химии. - 1994. - т. 63, №9. - с.751-775.
7. Matovnikov A.V., Chukina T.A., Sidorov A.A., Novikov V.V., Urbanovich V.S.Two-step syntheses of rare-earth diborides, Inorganic Materials. 2009. Т. 45. № 4. С. 366-368.
8. А.В. Матовников, А.А. Сидоров, С.В. Кузнецов, В.Н. Андаралов, Т.А. Чукина, В.В. Новиков. Синтез диборидов редкоземельных элементов. Тез. докл. Международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела». Минск, 2005, с.352.
9. M.A.Avila, S.L.Bud'ko, C.Petrovic, R.A.Ribero, P.C.Canfield. Synthesis and Properties of YbB2. Journal of Alloys and Compounds, Volume 358, Issues 1-2, 25 August 2003, 56-64.
10. Матовников А. В. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов. Дисс. На соискание ученой степени канд. Ф.-м. наук. Брянск, 2008. - 174 с.
11. Новиков В.В. Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов систем арсенид галлия - фосфид индия - арсенид индия в области 5 -300 К. Дисс. На соискание ученой степени канд. Ф.-м. наук. Брянск, 1984. - 202 с.
12. Новиков В.В. Термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных элементов. Дисс. На соискание ученой степени докт. Ф.-м. наук. Брянск, 2000. - 284 с.
13. Новиков В.В. и др. Низкотемпературная теплоемкость тетраборидов редкоземельных элементов // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. № 9. С. 1743.
14. А.В.Матовников «Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов», диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Московский государственный институт электронной техники. Брянск, 2009.
15. Р. Карлин. Магнетохимия. Мир, М. (1989). 399 с.
Сведения об авторах
Герасимов И.В. - магистрант Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: igor.gerasimov.1994@mail.ru
Матовников А. В. - Брянский государственный университет им. академика И. Г. Петровского, старший научный сотрудник, e-mail: avmatovnikov@yandex.ru
UDC 538.913+538.953+538.9555
CHARACTERISTIC THERMODYNAMIC FUNCTIONS DIBORIDE REM IN THE
TEMPERATURE RANGE 4.2-300 K
Gerasimov I.V., Matovnikov A.V. Bryansk State University
The heat capacity of tetraborides of rare-earth elements RB4 (R= Tb, Dy, Ho, Er, Lu) at the temperatures of 4,2 - 300 K is experimentally determined. The temperature changes of enthalpy, entropy and Gibbs energy of tetraborides as well as their standard values are calculated by integration of heat capacities temperature dependencies.
Keywords, borides, heat capacity, phase transitions, low temperatures, thermodynamic function.
About authors
Gerasimov I.V. - Bryansk State University Undergraduate, e-mail: igor.gerasimov.1994@mail.ru
Matovnikov A.V. - candidate of Physical and Mathematical Science, associate professor, senior researcher, BSU, e-mail: avmatovnikov@yandex.ru
