CC BY
143
УДК 665.642.5
А. Т. Гильмутдинов, С. А. Митькина
Характер улучшения качественных характеристик топлива путем получения эмульсионных высокооктановых композиций
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов 1, http:// www.rusoil.net
A. T. Gilmytdinov, S. A. Mitkina
The improvement of fuel qualitative characteristics by reception high-antiknock emulsion composition
Ufa State Petroleum Technological University 1, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia
Произведен сравнительный анализ применения бензино-спиртовой смеси и эмульсионной композиции бензин—спирт—вода. Показана зависимость роста оптической плотности от устойчивости эмульсии против расслаиваемости. Определено оптимальное содержание наиболее подходящего эмульгатора. Делается заключение о необходимости создания новой эмульсионной композиции с применением спирта и воды, способной сохранять стабильность в течение длительного времени, что положительно сказывается на экологических и экономических особенностях топлива.
The analysis of application of gasoline-alcohol mixture and gasoline—alcohol—water mixture emulsion is made. The optical density increasing dependence and stability of emulsion against aliquation is showed. The optimum content of suitable emulsor is defined. In conclusion, author made a recommendation about necessity of creating new emulsion mixture with alcohol and water that keep stability during a long time.
Key word.: coalescence; emulgator; hypersonic dispergator; optical density; surface tension.
Ключевые слова: коалесценция; оптическая плотность; поверхностное натяжение; ультразвуковой диспергатор; эмульгатор.
Проблема вредного влияния отработавших автомобильных газов на окружающую среду и здоровье людей обостряется по мере роста парка транспортных средств. В крупных городах на долю автомобилей приходится 85% выбросов от источников загрязнения окружающей среды. Поэтому во всех странах существуют действующие и перспективные нормы выбросов вредных веществ с отработавшими газами автомобильных двигателей и программы их снижения 1.
Эти требования выражаются весьма жесткими ограничениями по содержанию в выхлопных газах двигателей вредных примесей (несгоревших углеводородов, оксидов углерода, азота), и в настоящее время во многих странах мира возникло несоответствие между возрастающими потребностями в качественных автомобильных топливах и возможностями удовлетворения этих потребностей нефтеперерабатывающей промышленностью.
Большое внимание исследователей привлекает использование этилового и изопропи-лового спиртов. Основной целью ведущихся в этой области исследований и разработок является расширение сырьевой базы, поиск энергоэффективных моторных топлив и методов их рационального применения, то есть создание необходимых технических и экономических условий для частичной замены топлив, вырабатываемых сегодня преимущественно из нефтяного сырья. В этом плане большой практический интерес представляет также получение и применение устойчивых против седиментации бензино-водных и бензино-спиртовых эмульсий.
Бензино-спиртовые смеси являются одними из старейших видов смесевых топлив. В 1907 г. в Германии работало около 6000 спиртовых двигателей, из них большинство на бензино-спиртовых смесях. Парижская автобусная компания в течение 1906—1908 гг. использовала смесь бензола и спирта, на которой
Дата поступления 11.11.08 76 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 1
общий пробег автобусов составил около 4 млн км. В 1940-х гг. в связи с дефицитом нефтяных топлив в ряде стран широко применялись «тройные» смеси, состоящие из 65—80 % спирта и 10—15 % бензола.
Одной из наиболее серьезных проблем при применении бензино-спиртовых смесей является их низкая стабильность и в особенности чувствительность к воде. Различия плотности бензина и спирта и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание в смесь даже небольших количеств воды ведет к ее немедленному расслоению (дестабилизации) и осаждению водно-спиртовой фазы. Склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания спирта в смеси.
Для стабилизации бензино-спиртовой смеси используются различные присадки, из которых наиболее эффективны спирты: гексанол, изопропанол и изобутанол. Однако эти спирты имеют высокую стоимость, что затрудняет их
применение при производстве моторных топ-
2
лив 2.
При обеспечении гомогенности бензино-спиртовых смесей необходимо строгое соблюдение всех требований к правилам их приготовления и хранения. Эти трудности использования бензино-спиртовых смесей можно успешно преодолеть созданием стабильной гетерогенной системы в виде бензино-водно-спиртовой эмульсии, позволяющей содержать в смеси воду в широком диапазоне концентраций.
Бензино-водные эмульсии после положительных результатов лабораторных исследований (уменьшается токсичность, отмечается экономия топлива) успешно применяются на некоторых предприятиях нашей страны 3. Однако они характеризуются низкой устойчивостью против расслаивания при хранении. Выпускаемые нашей промышленностью эмульгаторы обеспечивают сохранность эмульсии в течение не более, чем двух суток. Получение стабильных при длительном хранении эмульсий позволило бы значительно расширить масштабы их использования в качестве топлива для автотранспорта. С этой целью были проведены опыты в области получения бензино-водно-спиртовых эмульсий с исследованием роли спирта в процессе эмульгирования. Вода и спирт в составе бензина выполняют функцию антидетонационной добавки, кроме того, метанол в силу низкой температуры
кипения улучшает фракционный состав топливной смеси.
Скорость эмульгирования оценивается по изменению оптической плотности эмульсии с течением времени. Оптическая плотность возрастает в соответствии с уменьшением размеров капель и увеличением их количества, что положительно сказывается на повышении стойкости эмульсии против расслаивания.
Предварительно было выбрано эмульгирующие устройство, обеспечивающее максимальное дробление капель.
Устойчивость эмульсии достигается, когда вся поверхность каждой каплей воды будет покрыта защитным слоем поверхностно-активного слоя (ПАВ). Если радиус капли сократится в 2 раза, то общая площадь поверхностей капель воды и уменьшится вдвое и, следовательно, необходимое количество эмульгатора (ПАВ), обеспечивающие устойчивость эмульсии против расслаивания, уменьшается также в 2 раза.
Стабилизаторами эмульсии являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые в отличие от стабилизаторов бензино-мета-нольных смесей вовлекаются в небольшом количестве. Эмульгатор (ПАВ) необходимо подбирать таким образом, чтобы получаемая эмульсия отвечала следующим требованиям 4:
1. Эмульгатор должен обеспечить требуемую устойчивость гетерогенной системы.
2. ПАВ должно стабилизировать нужное количество дисперсной фазы в дисперсионной среде.
3. Количество ПАВ, необходимое для стабилизации, должно быть минимальным.
С целью получения устойчивых бензино-водно-спиртовых эмульсий проводился ряд опытов по проверке эмульгирующей способности различных ПАВ. Для уменьшения загрязнителей воздуха в составе выхлопных газов применялись эмульгаторы, не содержащие серу и азот.
Для исследования были изготовлены две пробы (90% мас. прямогонной бензиновой фракции и 10% мас. воды) в количестве 0.5 л, что составило 385.25 г; в каждую пробу добавили по 1.75 г эмульгатора-пентола (0.452% мас.). В случае применения в качестве эмульгирующего устройства простой механической (пропеллерной) мешалки за 5 мин перемешивания достигается оптическая плотность эмульсии, равная 0.96 ед. Ультразвуковым диспергатором такой результат (оптическая плотность, равная 0.98 ед.) достигается за 20 с эмульгирования.
В дальнейшем при исследовании кинетики эмульгировании был использован ультразвуковой диспергатор.
В лабораторных условиях были изготовлены бензино-водные эмульсии с различной концентрацией эмульгатора.
Эмульгаторы влияют на процесс разрыва поверхности воды и образования капель. Поверхностное натяжение и межмолекулярные силы создают тенденцию к коалесценции, то есть к слиянию мелких капель. При приближении двух капель друг к другу защитный слой ПАВ должен предотвращать коалесцен-цию, не допускать капельки на радиус действия поверхностных сил в жидкости. При этом важно, чтобы вся межостная поверхность была покрыта молекулами ПАВ, что достигается при определенной концентрации его в растворе. По мере увеличения концентрации эмульгатора процесс образования эмульсии происходит все легче, размеры капель уменьшаются, о чем свидетельствует возрастание оптической плотности. Результаты опытов показывают, что оптимальная концентрация эмульгатора — 0,3% мас., дальнейшее увеличение ее до 0.5% мас. сказывается на повышении оптической плотности эмульсии незначительно (рис. 1).
Максимальная плотность эмульсии, получаемой при обработке смеси ультразвуковым диспергатором, достигается за 20 с; в дальнейшем оптическая плотность, то есть степень дисперсности, остается практически постоянной и перемешивание бензино-водной смеси приводит только к непроизводительным потерям энергии.
к-10"2 100
90
80
70
60
50
40
0 10 20 30 40
т,с
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (К) эмульсии от времени перемешивания (т). Скорость вращения мешалки — 800 об./мин, температура воды в термостате +20 оС, эмульгатор пентол—07.1, 2, 3 — концентрация эмульгатора соответственно 0.1, 0.3 и 0.5 % мас.
Полученные эмульсии стабильны в течение 5—6 сут., при дальнейшем хранении из топливной смеси начинает отделяться водная фаза. Увеличение концентрации эмульгатора с 0.3 до 1.0 % мас. существенного влияния на стабильность эмульсии не оказывает (рис. 2), кроме того, при эксплуатации автомобилей на эмульсиях, содержащих до 1% мас., эмульгатора, наблюдается потеря мощности двигателя из-за залегания колец поршней 5.
Таким образом, композиции прямогонных бензиновых фракций с этанолом и изопропа-нолом представляют собой один из вариантов перспективных топлив для ДВС. Основной их недостаток — низкая стабильность в присутствии воды: из-за гигроскопичности спиртов топливная смесь расслаивается на бензиновую и вводно-спиртовую фазы. Создание гетерогенных топливных композиций в виде бензи-но-водно-спиртовых эмульсий позволяет успешно решать проблему, связанную с низкой стабильностью топливной смеси, содержащей бензин и спирты. Установлено, что применение ультразвукового диспергатора позволяет получить устойчивую против седиментации бензино-водно-спиртовую эмульсию в течение 20 с; оптимальное содержание эмульгатора — пентола — 0.3% мас.
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что с повышением концентрации этанола в бензино-водно-спиртовой смеси оптическая плотность эмульсии увеличивается, что свидетельствует об увеличении степени ее дисперсности. Одним из основных требований к водно-топливным эмульсиям является их ус-
3
/ 2
/ 1
//
//
/
тойчивость к расслаиванию при хранении.
Стабильность эмульсии характеризуется кине-
2
тической и агрегативной устойчивостью .
Кинетическая или седиментационная устойчивость представляет собой свойства диспергированных капель удерживаться под действием броуновского движения во взвешенном состоянии без оседания. При этом распределение капель в пространстве по высоте подчиняется закону и зависит от рода дисперсной среды, типа эмульгатора, размера капель и температуры. С увеличением дисперсности эмульсии ее кинетическая устойчивость возрастает.
Под агрегативной устойчивостью понимается способность эмульсии сопротивляться слиянию дисперсной фазы (агрегатированию) и сохранять состояние дисперсности. Полное агрегатирование ведет к разделению фаз
и концу полезной жизни эмульсии. Агрегатив-ная устойчивость водно-топливных эмульсий обычно достигается с помощью эмульгаторов, обеспечивающих сохранность дисперсной фазы.
Как видно из табл. 1, резкое повышение оптической плотности эмульсии и, следовательно, ее устойчивости против седиментации наблюдается, когда количество спирта в объемном соотношении превышает количество воды.
Изопропанол способствует получению эмульсии с большей дисперсностью по сравнению с этанолом, что положительно оказывается агрегативной устойчивости гетерогенной системы.
Были проведены исследования по определению влияния спиртов (этанол и изопропа-нол) на кинетику эмульгирования смесей бензин : спирт : вода.
Рис. 2. Расслаиваемость бензино-водной эмульсии при хранении. 1, 2 — концентрация эмульгатора соответственно 0.3,1.0 % мас.
Таблица 1
Зависимость оптической плотности эмульсии от ее состава и скорости вращения мешалки (концентрация эмульгатора - 0.3% мас., время перемешивания 20 с)
№ пробы Состав эмч /льсии, % об. Оптическая плотность
прямогонный бензин вода спирт п = 600 об./мин п = 800 об./мин п = 1000 об./мин
1 95 5 - 0.82 1.00 1.02
2 90 10 - 0.77 0.93 0.93
3 85 15 - 0.69 0.84 0.96
4 90 5 5 1.16 1.22 1.24
5 85 5 10 1.22 1.33 1.36
6 80 10 10 1.20 1.30 1.32
7 92 5 3 0.97 1.10 1.11
8 91 5 4 1.03 1.14 1.16
9 85 5 10 1.31 1.40 1.40
10 80 10 10 1.28 1.38 1.39
Примечание: В пробах № 4—8 в составе эмульсии — этанол, в пробах № 9—10 — изопропанол
Важным фактором, обеспечивающим
эмульгирование и устойчивость эмульсии, яв-
2
ляется низкое поверхностное натяжение . В результате исследований установлено положительное влияние метанола на кинетику образования бензино-водно-спиртовой эмульсии. На рис. 3 представлены результаты по определению поверхностного натяжения 5 сталагмометром в системе вода-спирт при температуре 20 оС. При малых концентрациях метанола в воде наблюдается резкое понижение 5. Из приведенных данных следует, что спирты действуют в составе эмульсии, как ПАВ. Межфазное поверхностное натяжение о, рав-
ное разности между величинами поверхностных натяжений водно-спиртовой и бензиновой фаз на границе с воздухом, уменьшается с повышением концентрации спирта в смеси, вследствие чего легче образуется эмульсия (рис. 3).
Образцы № 1—6 и 9, 10 эмульсий (табл. 1), полученные при угловой скорости вращения мешалки, равной 800 об./мин, были оставлены на длительное хранение при температуре + 20 оС.
Как видно из рис. 4, бензино-водно-спир-товые эмульсии устойчивы против расслаивания в течение длительного срока хранения.
дин
см
/и
60
50
40
30
20
1 2
20
40
60
80
100
% 00
Рис. 3. Изменение поверхностного натяжения в системе спирт — вода: 1, 2 — соответственно этанол и изопропанол.
т (мес )
Рис. 4. Расслаиваемость эмульсий при хранении 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 — номера проб. 1 — проба 1 при температуре —5 оС.
Если учесть, что эмульсия становится непригодной для использования, когда расслаи-ваемость превышает 3%, то все изученные образцы бензино-спиртовых смесей пригодны к применению в качестве топлива для автомобилей после 4 месяцев хранения.
Устойчивость эмульсии против расслаивания повышается с понижением температуры окружающей среды; в зимних условиях возможно также длительное хранение вводно-топ-ливных эмульсий, не содержащих в своем составе спиртов.
Таким образом, композиции прямогонных бензиновых фракций с этанолом и изопропа-нолом представляют собой один из вариантов перспективных топлив для ДВС. Основной их недостаток — низкая стабильность в присутствии воды: из-за гигроскопичности спиртов топливная смесь расслаивается на бензиновую и вводно-спиртовую фазы. Создание гетерогенных топливных композиций в виде бензи-но-водно-спиртовых эмульсий позволяет успешно решать проблему, связанную с низкой стабильностью топливной смеси, содержащей бензин и спирты.
Экспериментально было установлено, что применение ультразвукового диспергатора позволяет получить устойчивую против седимен-
тации бензино-водно-спиртовую эмульсию в течение 20 с; оптимальное содержание эмульгатора — пентола составляет 0.3% мас.
С повышением концентрации спирта в смеси происходит уменьшение межфазного поверхностного натяжения, равное разности между величинами поверхностных натяжений водно-спиртовой и бензиновой фаз на границе с воздухом, вследствие чего образуется эмульсия, способная сохранять стабильность в течение длительного времени, что положительно сказывается как на экологии, так и на экономической стоимости топлива.
Литература
1. Шабалина Л. Н., Едигарова В. С., Соколов В. В., Феськова Т. М. // Химия и технология топлив и масел.- 1998.- № 2.- С. 24.
2. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение.- Л.: Химия, 1975.- 315 с.
3. Айвазов Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции.- М.: Высшая школа, 1973.- 205 с.
4. Шерман Ф. Эмульсии.- Л.: Химия, 1972.- 447 с.
5. Александров Э. Л., Израэль Ю. А., Кароль И. Л., Хргияк Л. Х. Озонный щит земли и его изменение.- Л.: Гидрометеоиздат, 1992.- 288 с.
