CC BY
52
ХАОС И.. НЕРАВНОВЕСНОМ
В КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСЕ
В основе всех процессов переноса вещества, импульса и энергии лежит, как всем хорошо известно, хаотическое броуновское движение молекул, к которому применим закон нормального распределения Гаусса. Фундаментальная закономерность распространения фронта диффузии броуновских частиц от времени определяется знаменитой формулой Эйнштейна, полученной из закона нормального распределения:
X = л/2Шш, (1)
где Б — коэффициент диффузии.
Однако если кроме хаотического движения частиц в многокомпонентной системе происходит химическая реакция (в том числе массовый рост кристаллов), то эмпирический закон распространения фронта диффузии становится иным и несет фрактальное свойство [5, 7]:
X = ^2оН1н, (2)
где — обобщенный фрактальный коэффициент диффузии, Н — показатель Хёрста, принимающий значения от 0 до 1.
В многочисленных экспериментах с гелевыми системами кристаллизации нами было установлено, что
Д. г.-м. н.
В. И. Ракин
rakin@geo.komisc.ru
показатель Н принимает значения от
0.3 до 0.8 (рис. 1). Например, на первом этапе диффузии (рис. 1, кривая 1) Н = 0.42, после перегиба кривая 1 приобретает наклон Н = 0.64. При этом фронт зарождения кристаллов перемещается по аналогичному (формула 2) закону с показателем Н = 0.62. Такое движение диффундирующих частиц носит название обобщенного броуновского движения.
Хорошо известно, что простой механизм поатомного присоединения диффундирующих частиц к кристаллу приводит к формированию фрактального кластера. Совсем не случайно фрактальные свойства диффузионного переноса вещества, при наличии реакции адсорбции частиц на кластере, связаны с наличием фрактальных свойств самого кластера. Фрактальный кристалл-кластер можно считать геометрическим образом фрактальной «диффузии + реакции» в кристаллогенетической системе.
Включение дополнительного механизма поверхностной диффузии адсорбированных на кластере частиц приводит к трансформации дендритоподобного кластера в монокристалл и появлению дальнего порядка [5] (рис. 2).
В этом случае кристалл перестает быть фракталом, однако распределение включений в кристалле продолжает сохранять фрактальную геометрию. В результате численного моделирования установлено, что поверхностная диффузия снимает фрактальные свойства кластера в масштабе характерной длины поверхностной диффузии. Если растущий кристалл-кластер значительно превышает среднюю длину поверхностной диффузии (например, более чем на два порядка, что связано с удобством расчетов), то фрактальные свойства кристалла вновь возникают, в чем можно убедиться методом численного моделирования.
Из теорий роста кристаллов известно, что чем выше пересыщение, тем меньше эффективная длина поверхностной диффузии. Поэтому прямое встраивание частиц при соприкосновении с кластером эквивалентно бесконечному “пересыщению”. Формула для расчета пересыщения в модели «частица-кластер» не получена. Идеальный кристалл, не являющийся фракталом и не содержащий включений можно получить при средней длине поверхностной диффузии равной ширине грани кристалла (рис. 2). “Пересыщение” в этом случае можно считать очень малым, но конечным.
Рис. 1. Продвижение фронта диффузии в геле (1) и фронта за-родышеобразования кристаллов (2) тартрата кальция при встречной диффузии и реакции между анионом винной кислоты и ионом кальция
Рис. 2. Развитие структуры кристалла-кластера при разной средней длине поверхностной диффузии: а)—е) — 1, 4, 7, 10, 25, 100 трансляций
09178323
г® ВеемЯик, октябрь, 2008 г., № 10
Особая сторона хаоса проявляется в процессе зародышеобразования. Случайные флуктуации частиц в среде кристаллизации — растворе, реализующиеся в форме кластеров новой фазы, описываются также нормальным распределением Гаусса, как и броуновское движение. На языке термодинамики, плотность вероятности появления зародыша новой фазы распределена согласно формуле, носящей также имя А. Эйнштейна
Р(АБ) = гехр(А8/к), (3)
где ДБ — флуктуация энтропии, к — постоянная Больцмана, Ъ — нормировочный сомножитель. Флуктуация энтропии связана с числом молей частиц, входящих в зародыш новой кристаллической фазы. Если учесть, что в пересыщенном растворе при образовании сферического зародыша кристалла энергия поверхности раздела кристалл-раствор в полтора раза превышает энергию образования массы кристаллического зародыша, энергия Гиббса зародыша будет составлять половину от энергии образования массы. Поэтому флуктуация энтропии составит величину
, (4)
где (ЭД|1/ЭМ)о — частная производная разности химических потенциалов частиц в растворе и кристалле по чис -лу молей этого вещества в точке равновесия. Подставив выражение (4) в формулу (3), получим закон распределения Гаусса относительно флуктуации числа молей в зародыше (8М), выражающий хаотическую природу абсолютно случайных процессов. Если в результате флуктуации размер зародыша достигает критического значения, у зародыша появляется возможность вырасти в кристалл. В частности, согласно уравнению Гиббса-Томсона, радиус критического зародыша обратно пропорционален пересыщению.
В многокомпонентных неравновесных и неоднородных системах процесс кристаллизации может развиваться по разным направлениям. В обсуждавшихся выше гелевых системах при кристаллизации веществ в разных полиморфных и стехиометрических модификациях, например в кальциево-фосфатной системе, большее значение имеет не пересыщение (химическое сродство) по одному из возможных кристаллизующихся соединений, а общая степень отклоне-
ния системы от равновесия. Универсальной характеристикой отклонения системы от равновесия может служить разность энтропий. Но для открытых систем аналогом может служить удельное производство энтропии
Р'= V^СТ(гД)аУ , (5)
где о (г, 1) — локальное производство энтропии в точке г в момент времени 1.
В открытых системах большую роль играют скорости процессов, которые учитываются в формулах производства энтропии. На примере нескольких распределенных систем (диффузионной колонки, поверхности растущего кристалла из раствора и из расплава) были получены формулы для вычисления удельного производства энтропии [4]. Известно, что в линейном неравновесном режиме открытая термодинамическая система стремится к стационарному состоянию, для которого, согласно теореме И. Пригожина, производство энтропии достигает минимума [2]. Для таких систем производство энтропии учитывает все процессы, идущие в системе, и, по существу, является интегральной мерой отклонения от равновесия. Для нелинейных систем, в которых, как правило, образуются биоминералы, производство энтропии не достигает минимума, но
иногда стремится к некоторому стационарному состоянию.
На модельных нелинейных диф -фузионно-кинетических системах с помощью численных расчетов установлено, что в нелинейных системах происходят значительные колебания локального производства энтропии как в пространстве, так и во времени (рис. 3).
Нелинейная система, в которой образуются диссипативные структуры Тьюринга (рис. 3), представляет собой диффузионную колонку длиной 10 см, в которой происходит диффузия двух компонентов: X и У. Растворитель не участвует в химических превращениях. И существует особый четвертый компонент — А, участвующий в химических реакциях, который может поступать или выноситься из системы через твердую или газовую фазу таким образом, что концентрация его в колонке поддерживается постоянной. В системе происходят следующие “элементарные” реакции
к! к3
2Х + А -о 3Х, X + У о 2У .
к2 к4
Расчеты значений удельного производства энтропии на литр объема системы в ходе формирования стационарной структуры приведены на рис. 4. Значительные колебания производства энтропии на начальном этапе сменяются достижением посто-
9 10
X, см
Рис. 3. Начальное (а) и стационарное состояние системы (б).
Пунктирная линия — распределение компонента X, непрерывная — У
0,0070
с;
о
0,0065
а 0,0060
*
0.
0,0055
0,0050
0,0045
0,0040
2,0
2,5
3.0
5,С
Рис. 4. Колебания удельного производства энтропии во времени до достижения стационарного состояния
3,5 4,0 4,5
частота полос, см1
Рис. 5. Зависимость удельного производства энтропии открытой диссипативной системы от пространственной частоты структуры
янного значения после установления стационарного состояния. В ходе расчетов производства энтропии было установлено, что вклад химической реакции в производство энтропии, как правило, значительно превышает вклад диффузии. Величина производства энтропии в стационарном состоянии линейно зависит от пространственной частоты диссипативной макроструктуры, сформировавшейся в данной системе (рис. 5).
Линейная шкала зависимости производства энтропии от частоты структуры, как легкоизмеряемой переменной, придает особую значимость такой “мере неравновесности” физико-химической системы. Но у производства энтропии оказалось еще одно важное качество — индикатора места и времени образования особых кристаллических и аморфных фаз в многокомпонентной системе.
Была построена математическая модель гелевой фосфатной системы (рис. 6), проанализированы серии распределений концентрации компонентов в колонке (рис. 7, а) и проведены расчеты локального производства энтропии по глубине гелевой колонки (рис. 7, б).
Было установлено, что вклад диффузионной составляющей в производство энтропии в целом сравним со вкладом химических реакций, однако в некоторых областях геля — на краях полос Лизеганга химические реакции протекают наиболее интенсивно, их вклады существенно различны.
Важно отметить, что на краях полос, сформированных аморфным осадком дикальцийфосфатного состава достаточно долго наблюдается высокое значение производства энтро-
пии, а согласно многочисленным наблюдениям, главным образом в этих областях формируется сферокристаллический октакальцийфосфат, содержащий в небольших количествах и гидроксиапатит. Причем, как показывают результаты численного эксперимента, этот эффект достаточно длительный и занимает промежуток времени близкий к интервалу активного роста сферокристаллов в физико-химических опытах. По данным химических экспериментов, в течение активного роста сферокристаллов значение рН окружающей их гелевой среды кристаллизации составляет менее
6. Однако хорошо известно, что область термодинамической стабильности структуры октакальцийфосфата приходится на интервал рН 6—6.6, а гидроксиапатита — рН > 7 [1, 6]. Таким образом, сферокристаллы октакальцийфосфата с примесью гидро-
Рис. 6. Кристаллизация фосфатов кальция в геле при встречной диффузии реагентов. Эксперимент в оптической кювете толщиной 1 мм. 90 часов от начала эксперимента. В верхней части геля образуется пластинчатый брушит, а в нижней части — глобулярный октакальцийфосфат
ксиапатита, наблюдаемые в физикохимическом эксперименте, формируются в области термодинамической устойчивости брушита.
Согласно рис. 7, б, на глубине 5— 7 мм от границы гель-раствор также наблюдается небольшой всплеск производства энтропии. Интересно, что именно в этой области происходит зародышеобразование и рост особого, треугольноподобного брушита [3]. Его можно называть “неравновесным”, поскольку окислительно-восстановительная обстановка в геле (рН около 7) не соответствует термодинамическому полю стабильности брушита (4 < рН < 6). Благодаря высокой скорости роста кристаллы брушита в области локального всплеска производства энтропии в геле практически успевают вырасти до размеров 1— 2 мм и останавливаются в росте после того, как волна высокой скорости реакции минует местоположение растущего кристалла. Когда фронт остальных реакций достигает области расположения кристалла неравновесного брушита и рН окружающего кристалл раствора опускается ниже 6, со стороны неравновесных граней начинается скелетный рост брушита иного габитуса (рис. 8), характерного для поля термодинамической стабильности брушита (4 < pH < 6). Важно отметить, что как изометричный, треугольноподобный неравновесный брушит, так и скелетный равновесный зарождаются и растут в тех частях физико-химической системы, где производство энтропии относительно невелико по сравнению с теми частями гелевой среды, где растут сферокристаллы октакальцийфосфата. Различие в производстве энтропии в частях геля, где расположены сферо-
Рис. 7. Распределение компонентов (а) и локальное производство энтропии (б) в гелевой колонке к 110 минуте вычислительного эксперимента. Кривые отражают распределения 1 — Н2Р04-, 2 — Са2+, 3 — Са(Н2Р04)2, 4 — СаНР04, 5 — вклад диффузии в локальное производство энтропии (6)
Рис. 8. Качественная смена режима роста кристалла брушита при переходе в область его термодинамической стабильности
кристаллы октакальцийфосфата и кристаллы брушита, довольно значительно, достигает 10 и более раз, что может наглядно иллюстрировать различие в условиях кристаллизации неравновесных фаз фосфата кальция разного стехиометрического состава.
Таким образом, при скоростях диффузии веществ в реакционную зону порядка 10-7 мольсм"3мин_1 процесс зарождения и кристаллизации той или иной фазы зависит в основном от кинетики химических реакций, а не от неравновесного значения рН, особенно, если реакции характеризуются высоким порядком и автокаталитическим свойством. Благодаря последнему обстоятельству
сферокристаллы октакальцийфосфа-та и гидроксиапатита зарождаются и растут в областях с высокими скоростями химических реакций. Оценки, согласно принятой модели, показывают, что зарождение глобул октакальцийфосфата начинается в тот момент, когда в данном элементарном объеме локальное производство энтропии, обусловленное диффузией и химическими реакциями между кальцием и фосфатными соединениями кальция, превысит значение 510-5 Дж-К‘1-с‘1-л"1. Рост глобул продолжается пока производство энтропии не станет ниже 10-5 ДжК'1-с-1л'1. Таким образом, сферокристаллы октакальцийфосфата зарождаются на обоих краях полос Лизеганга, и общее время их активного роста совпадает с длительностью периода, когда локальное производство энтропии в данной области геля значительно превышает среднее по гелевой колонке.
В других экспериментах с иным взаимоотношением концентраций исходных компонентов не формируются полосы Лизеганга из аморфного фосфата кальция и осадок представляет собой плотный слой, состо-
ящий из мелких глобул аморфного фосфата кальция иного состава, демонстрирующих рентгеновские реф -лексы гидроксиапатита. В этом случае происходит полное перекрывание гелевой колонки и процесс диф -фузии быстро прекращается. Расчеты показали, что на небольшой глубине от границы гель-раствор, в области интенсивных диффузионных потоков кальция локализуется узкая область повышенного производства энтропии, в которой создаются условия для протекания интенсивных химических реакций не только с образованием монокальцийфосфата, ди-кальцийфосфата, но и реакций с формированием более насыщенного кальцием фосфата. Соответственно, достигаются условия для образования кристаллического октакальций-фосфата и гидроксиапатита. Производство энтропии в этой области принимает значение порядка 10-4 Дж/(К-с-л), однако со временем, по мере перекрывания диффузионных потоков плотной массой глобул процесс осаждения практически прекращается.
Таким образом, локальное производство энтропии служит надежным индикатором тех областей распределенной физико-химической системы, где происходит кристаллизация особых соединений или следует их ожидать.
Важно отметить, что размеры кристаллов определяются скоростью роста и длительностью этапа повышенного производства энтропии в данной локальной области. При этом в расчет локального производства энтропии нами включены только диффузия компонентов и химические реакции согласно феноменологической модели. Рост кристаллов вносит свой вклад в общее производство энтропии системой, однако его учет не производился. Замечено, чем ниже скорость роста кристалла, тем большее значение принимает локальное производство энтропии для химических реакций в данной области гелевой колонки и тем короче интервал времени роста. Размер кристалла, очевидно, определяется скоростью и временем роста. По ряду признаков можно прийти к заключению, что неравновесные фазы фосфата кальция кристаллизуются в кинетическом режиме роста при избыточном количестве исходного вещества, в отличие от диффузионного режима кристаллизации скелетного брушита. Замечено
также, что кристаллы неравновесных брушита и октакальцийфосфата характеризуются правильной гранной формой, но габитус сформирован как равновесными, так и неравновесными гранями. В скелетных формах равновесного брушита доля неравновесных граней очень мала.
Очевидно, что рост биоминералов в биологических системах отличается от абиогенной кристаллизации тех же соединений как по условиям синтеза, так и по размерам образующихся кристаллов. Степень не-равновесности биогенного и абиогенного процессов кристаллизации также различна, но можно заметить, что чем мельче размеры кристаллов и больше их количество, тем большее отклонение от равновесия свойственно условиям из зарождения и роста. Для биологических систем продуктивность живого организма связана напрямую с общей площадью клеточных стенок, а наиболее
неравновесные условия наблюдаются вблизи клеточной стенки. Вероятно, зарождение конкрементов в мочевыводящих путях человека связано в первую очередь с патогенной микрофлорой, инициирующей кристаллизацию. Размеры пограничных областей (первые десятки микрометров) не позволяют кристаллизоваться крупному монокристаллу или скелетному кристаллу, поэтому кристаллиты биогенных минералов всегда малы. Однако высокая степень неравновесности условий их кристаллизации не противоречит тому, что кристаллы хорошо огранены и, соответственно, имеют достаточно совершенную структуру.
Исследования выполнялись в рамках программы фундаментальных исследований РАН “Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", поддержаны грантом Президента Российской Федерации НШ.3266.2008.5.
Литература
1. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. 680 с. 2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с. 3. Ракин В. И., Каткова В. И. Неравновесный синтез ок-салатов и фосфатов кальция. Образование и трансформация кристаллических фаз. Сыктывкар: Геопринт, 2005. № 3 (35). 36 с. (Отчетная серия). 4. Ракин В. И. Производство энтропии растущим кристаллом, как мера неравновесности в кристаллогенези-се // Электронный журнал “Исследовано в России”, 2006. 89. 855—861. http:// zhumal.ape.relam.ru/articles/2006/089.pdf
5. Ракин В. И. Пространственные неоднородности в кристаллообразующей системе. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 370 с.
6. Чайкина М. В., НикольскаяЮ. П. Система Н3РО4 - Са(ОН)2 - Н2О при 25 °С // Известия АН СССР, 1973. № 12. С. 43—49.
7. Feder J. Fractals. Plenum Press, NY, 1988. 257 p.
крылйииого
XXII ЧерноВскме г*иенм9
14 октября 2008 г. в Институте геологии прошли очередные, XXII Черновские чтения, посвященные проблемам бокситоносности Тима-но-Североуральского региона и создания в Республике Коми боксито-глиноземно-алюминиевого комплекса. Нынешнее собрание геологов и ученых проходило также в свете памяти выдающегося исследователя геологии и минералогии бокситов, сотрудника нашего института Вячеслава Васильевича Беляева.
На заседании были заслушаны следующие доклады:
1. В поисках «крылатого» металла (академик Н. П. Юшкин, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН).
2. Девонские бокситы Тимана. История открытия и изучения (к. г.-м. н. А. М. Плякин, Ухтинский государственный технический университет).
3. Боксито-глиноземно-алюми-ниевый комплекс Республики Коми:
состояние, пути развития, сырьевая база (к. г.-м. н. Н. Н. Герасимов, Министерство промышленности и энергетики Республики Коми, д. г.-м. н. А. П. Боровинских, Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды РК).
Открывая научное собрание, академик Николай Павлович Юшкин напомнил, что основной доклад должен был сделать наш коллега Вячеслав Васильевич Беляев. Но 17 сентября институт понес тяжелую утрату -Вячеслав Васильевич внезапно ушел из жизни, не дожив всего нескольких дней до юбилея института и одновременно до своей личной памятной даты — 50-летия работы в институте. Мы вместе готовились дружно отметить и 75-летний юбилей Вячеслава Васильевича. Увы, этому уже не суждено сбыться.
Бокситами Вячеслав Васильевич начал заниматься с институтской ска-
мьи, поскольку получал в Уральском политехническом институте профессию металлурга цветных металлов. Более полувека прошло с того времени, когда он переступил порог Коми филиала АН СССР. Если быть абсолютно точным, это произошло 13 сентября 1956 г. Вступив в должность инженера по научному оборудованию, Вячеслав Васильевич проделал огромную работу по укомплектованию научных подразделений оборудованием и другой техникой, проявив прекрасные организаторские способности. Некоторые приборы и устройства он даже сам изготавливал из подручных средств.
В 1958 г. Вячеслав Васильевич перешел на работу в Институт геологии, и с тех пор его жизнь и творческая деятельность неразрывно связаны с нашим институтом. Этого доброго, спокойного, абсолютно бесконфликтного человека невысокого ро-
В заголовке использованы фото В. В. Беляева и А. В. Спирина
