CC BY
194
УДК 544.452
В. П. Синдицкий, А.Н. Чёрный, С.Х. Чжо, Р.С. Бобылёв
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
ГОРЕНИЕ СМЕСЕЙ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С ВЫСОКОКАЛОРИЙНЫМИ ГОРЮЧИМИ
Исследованы закономерности горения смесей перхлората аммония (ПХА) с высококалорийными горючими алюминием, бором и карбидом бора. Показано, что добавки алюминия до содержания 40% не увеличивают скорость горения ПХА. В противоположность алюминию, добавки бора при всех исследованных содержаниях (5 -30%) значительно повышают скорость горения ПХА, в то время как карбид бора в малых количествах (5%) снижает скорость горения ПХА, а при содержании 13-30% ведет себя подобно бору, но с меньшей эффективностью. Предложен механизм горения смесей.
Ключевые слова: горение, перхлорат аммония, высококалорийное горючее, алюминий, бор, карбид бора
На протяжении последних 60 лет перхлорат аммония (ПХА) применяется как основной окислитель в смесевых твердых ракетных топливах (ТРТ). Для повышения энергетических характеристик ТРТ в их состав вводятся различные высококалорийные горючие. Наиболее эффективными среди них являются бор и алюминий. Топлива, содержащие порошки алюминия разрабатываются достаточно давно, чего нельзя сказать о борсодержащих составах. Добавка бора к топливам на основе перхлората аммония и полибутадиенового полимера HTPB повышает скорость горения значительно сильнее, чем добавки алюминия [1]. В целом, в литературе представлены достаточно скудные экспериментальные данные по влиянию бора на баллистические характеристики ТРТ, о горении композиций с производными бора, такими как карбид и нитрид, неизвестно ничего. Между тем эти соединения могут промежуточно образовываться в процессе горения топлив, содержащих бор [2]. Целью настоящей работы является исследование закономерностей горения бинарных смесей ПХА с высококалорийными горючими алюминием, бором и его соединениями.
В работе использовались порошковый алюминий марки АСД-6 со средним размером частиц 4 мкм, ПХА фракцию 7-11 мкм, размер частиц бора и карбида бора составлял 1 -4 мкм. Образцы для исследования горения готовились прессованием измельченного и хорошо перемешанного вещества в плексигласовые трубки внутренним диаметром 4 мм при давлении прессования 200 МПа. Плотность зарядов составляла в среднем 0.85 от максимальной теоретической плотности. Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.115 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся витой спиралью.
Термодинамические расчеты проводились с помощью программы REAL [3].
Прежде всего, рассмотрим влияние соотношения горючего и окислителя (коэффициент избытка окислителя а) на температуру горения. Согласно расчетам максимальная температура горения смесей с бором (3690 K) реализуется для состава 15% бора и 85%ПХА, что близко к стехиометрии (13.3% B) (Рис. 1). Смеси с карбидом бора имеют более низкие
температуры. Максимальная температура горения также достигается для смеси (15% В4С), близкой к стехиометрии (12.8% В4С). Для смесей с алюминием максимальная температура горения (4500 К) почти на 1000 К выше, чем для смесей с бором. Примечательно, что этот максимум значительно смещен в область избытка горючего: 40% А1 по сравнению с 29% А1 для
а
Рис.1. Зависимость адиабатической температуры горения от содержания горючего для смесей ПХА^, ПХА-B4C и ПХА-А1.
Добавление 10-30% алюминия к ПХА увеличивает температуру горения в 2 и более раза, о чем свидетельствует яркость свечения при горении. Однако при всех исследованных давлениях наблюдается колебания и пульсации газового пламени, указывающие на наличие неустойчивости. Процесс горения представляет из себя чередование воспламенения и погасания алюминия. В отличие от чистого ПХА, смеси с 10% А1 начинают гореть уже с 6 атм. Однако, дальнейшее увеличение содержания алюминия приводит к закономерному повышению давления нижнего предела горения. Так, смесь с 40%А1 устойчиво горит с 60 атм. Поразительно, что добавка высококалорийного горючего, значительно увеличивая температуру горения смеси, негативно сказывается на скорости горения (Рис. 2). Зависимость скорости горения смесей от давления имеет два участка. Смеси,
содержащие 10-30 %А1, в области низких давлений (до 50 атм) горят с близкими скоростями с показателем в законе горения, подобно показателю в законе горения чистого ПХА. Скорость горения на этом участке ~ в 2 раза меньше скорости горения ПХА [4]. На следующем участке скорость горения с давлением начинает расти быстрее (у>1), приближаясь на высоких давлениях к скорости горения ПХА. Смесь с 40%А1 устойчиво горит только на втором участке, причем со скоростями сопоставимыми со скоростью чистого ПХА.
Давление, атм
Рис.2. Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХА-Л1 (АСД-6) в сравнении с ПХА [4].
В противоположность алюминию, добавки бора при всех исследованных соотношениях значительно
Давление, атм
Рис.3. Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХА^ в сравнении с ПХА [4].
Композиции с бором устойчиво горят во всем исследованном диапазоне давлений. Пламя окрашено в зеленый цвет. Смесь, содержащая 5% бора, начинает гореть с 6 атм. Увеличение содержания бора приводит к дальнейшему снижению давления нижнего предела горения смесей. Зависимости скорости горения смесей также состоят из нескольких участков. При малом содержании бора (5 и 10%) участки при низких давлениях демонстрируют переходной характер и имеют повышенный показатель в законе горения.
Участки при высоких давлениях имеют показатель в законе горения, близкий к показателю горения чистого ПХА, хотя скорость горения возросла более чем в 2 раза. В случае содержания 20 и 30% бора верхний участок распространяется до давления 5 атм.
Закономерности горения смесей на основе карбида бора похожи на закономерности горения смесей с бором, однако наблюдаются и значительные отличия (Рис.4). В первую очередь, необходимо отметить, что добавка 5% В4С снижает скорость горения ПХА во всем исследованном интервале давлений, однако при этом значительно снижает давление нижнего предела горения. Добавки 13-30% В4С увеличивают скорость горения смесей подобно добавкам бора, хотя эффективность их слегка ниже. Важной особенностью горения смесей на основе 13-30% карбида бора является то, что основной участок зависимости скорости горения от давления с показателем в законе горения близким к показателю перхлората аммония имеет излом при давлениях 50-60 атм. Пламя смесей с В4С также окрашено в зеленый цвет, однако при высоких давлениях в окраске пламени появляются
Давление, ат
Рис.4 . Зависимость скорости горения от давления для смесей ПХA-B4C в сравнении с ПХА [4]
Тот факт, что смеси с содержанием А1 до 30 % горят существенно медленнее, чем чистый ПХА указывает на отсутствие взаимодействия его с ПХА в зоне влияния. Как известно [5], горение ПХА контролируется реакцией его распада при температуре его поверхности. Если металл не реагирует в этой зоне, то поскольку на его прогрев и плавление необходимы затраты тепла, горение таких смесей можно трактовать как горение ПХА с добавками «разбавителя». Действительно, наблюдаемые закономерности горения описываются с помощью к-фазной модели Я.Б. Зельдовича [6]. Для расчета принимались следующие значения основных теплофизический параметров ПХА (ср= 0.365 кал/гК, ДНпл= 60 кал/г) и алюминия (ср=0.245 кал/гК, ДНпл = 96.3 кал/г). Температура поверхности принималась равной температуре диссоциации ПХА согласно уравнению ^ Р(мм рт. ст.) = -6283.7/Т+10.56 [7], а
кинетические параметры распада ПХА были взяты из работы [5].
Алюминий реагирует с продуктами разложения/испарения ПХА в газовой зоне вдали от поверхности горения. С повышением давления газовая зона приближается к поверхности горения и тепловой поток начинает поступать в конденсированную фазу. В результате скорость горения смеси начинает отклоняться от к-фазной модели горения. Горение таких композиций описывается моделью Мержанова-Дубовицкого [8]. При 40% содержании алюминия тепловой поток из газовой фазы при высоких давлениях компенсирует потери на прогрев и плавления металла, в результате смесь горит со скоростью близкой к скорости горения ПХА. В пользу предлагаемого механизма горения говорит очень высокий нижний предел горения этой смеси: в области низких давлений теплоприход из газовой фазы мал, а потери на прогрев инертной добавки велики.
Очевидно, что основным механизмом влияния бора в бинарных композициях с ПХА также является увеличение теплоприхода из газовой фазы. Расчет показывает, что горение стехиометрической композиции описывается моделью Мержанова-Дубовицкого в предположении поступления 200 кал/г тепловой энергии из газовой фазы, что вполне реально.
Карбид бора термостойкое вещество, его окисление на воздухе начинается при температурах свыше 600°С. Это приводит к тому, что В4С начинает окисляться в волне горения на большем расстоянии от поверхности, чем бор. В результате тепловой поток от 5% добавки В4С не компенсирует потери на прогрев добавки в конденсированной фазе. Однако, при большем содержании добавки поведение смесей с В4С подобно поведению смесей с бором. Отличие заключается лишь в появлении излома на зависимостях скорости горения от давления для смесей с В4С в области 60 атм и снижению темпа роста скорости с давлением. Поскольку В4С реагирует в газовой фазе, изменение в законе горения указывает на падение теплового потока из газовой фазы. Падение теплового потока может быть связано с изменением химизма реакций в волне горения. Карбид бора эндотермически разлагается при температурах более 2450 °С. Очевидно, что эта реакция более медленная, чем реакция окисления В4С. Однако можно предположить, что при высоких давлениях, когда коэффициент диффузии уменьшается [9] и окислительная зона вокруг частицы ПХА сужается, реакция разложения В4С идет наряду с реакцией окисления В4С, снижая тепловой поток в к-фазу.
Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., декан ИХТ факультета, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Черный Антон Николаевич к.т.н., ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Бобылёв Роман Сергеевич студент V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Чжо Свар Хтет магистр кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1. Kubota N. Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion. - 2007. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim. -530P.
2. Liu L.-L., He G.-Q., Wang Y.-H. and Hu S.-Q. Chemical analysis of primary combustion products of boron-based fuel-rich propellants // RSC Adv.- 2015ю- Vol.5,- PP.101416-101426.
3. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. - Vol.23. - P. 86 - 89.
4. Глазкова А. П. Катализ горения взрывчатых веществ. М.: Наука. - 1976. - 264с.
5. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин В.В., Филатов С.А. Горение энергетических материалов с ведущей реакцией в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. - 2011. - Т. 48. - № 1. - С.89-109.
6. Зельдович Я.Б. Теория горения порохов и взрывчатых веществ // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1942. - Т. 12. - №11-12. - С.498-524.
7. Inami S.E., Rosser W.A. and Wise B. Dissociation pressure of ammonium perchlorate // J. Phys. Chem. - 1963. - Vol. 67. - №5. - P. 1077-1079.
8. Мержанов А.Г., Дубовицкий Ф. И. К теории стационарного горения пороха // ДАН, -1959,-т. 129. -С. 153-156.
9. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987 (3-е изд.).-502 с.
Sinditskii Valery Petrovich, Chernyi Anton Nikolaevich, Kyaw Swar Htet, Bobylev Roman Sergeevich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
COMBUSTION OF THE MIXTURE OF AMMONIUM PERCHLORATE WITH HIGH-CALORIFIC FUELS
Abstract. The combustion behaviors of ammonium perchlorate (AP) mixtures with a high-calorific fuels aluminum, boron and boron carbide have been studied. It is shown that the additives of aluminum up to 40% content do not increase the burning rate of AP. In contrast to aluminum, boron, taking in amounts 5-30%, significantly increases the burning rate of AP. The boron carbide taking in small amounts (5%) reduces the AP burning rate, while 13-30% of B4C behaves like boron, but with less efficiency. The combustion mechanism of mixtures was proposed.
Key words: combustion, ammonium perchlorate, high-energy fuel, aluminum, boron, boron carbide.
