CC BY
31
:
^ecm-iutc, март, 2014 г., № 3
УДК 550.41: 549.514.87+549.12
ГИМОЛЫ - ГИГАНТСКИЕ и-О-Н-Са-Р41-А1-МОЛЕКУЛЫ ПЕРВИЧНЫХ ЗАТВЕРДЕВШИХ КОЛЛОИДОВ ГЕЛЬ-НАСТУРАНОВ ИЗ ХОХЛОВСКОГО УРАНОВОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ЗАУРАЛЬЕ, РОССИЯ). ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Ю. М. Дымков, А. С. Салтыков
Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии, Москва
asalt52@mail.ru
При электронно-микроскопическом изучении образцов затвердевшего природного ураноксидного геля из Хохловского уранового месторождения (Зауралье, Россия) [8] обнаружены и предварительно охарактеризованы морфологически индивидуализированные скопления гигантских ампулоподобных молекул (гимолов), образующие тетрагонально-подобные призматические квазикристаллы.
Ключевые слова: гель, настуран, ампула, гимол, квазикристалл.
GIMOLE - GIANT U-O-H-Ca-P-Si-Al-MOLECULE OF PRIMARY SOLIDIFIED COLLOIDS OF GEL- PITCHBLENDE OF KHOKHLOVSKY URANIUM DEPOSITS IN THE TRANS-URALS, RUSSIA (PRELIMINARY DATA)
Yu. M. Dymkov, A. S. Saltykov
Scientific-Research Institute of Chemical Technology, Moscow
Electron-microscopic study of the samples of solidified uranium oxide natural gel from the Khokhlovsky uranium deposit (Trans-Urals, Russia) [8] has discovered and preliminarily previously morphologically characterized by individualized concentrations of giant ampulla like molecules (called gimole) forming tetragonal prismatic quasicrystals.
Keywords: gel, pitchblende, ampulla, gimole, quasicrystal.
Предлагаемая нами попытка расшифровки отдельных моментов онтогенезиса кристаллоидных молекулярных зародышей — гимолов1 — из уран-оксидного природного геля стимулирована методическими подходами ранней классической работы Н. П. Юшкина [9].
В рудах осадочно-гидротермаль-ных урановых месторождений Хохловское и Далматовское, представленных русловыми осадками мелового возраста, найдены единичные включения, микро - и макропрожилки, гидротермально-метасоматичес-кие гнёзда и штоки с гель-настура-
ном и сопутствующими гидротермальными минералоидами. Электронно-микроскопические исследования выполнены д. г.-м. н. О. А. Дойниковой (ИГЕМ РАН).
В природе гимолы встречаются в двух состояниях: в индивидуализированном молекулярном и в агрегатном квазикристаллическом, в виде "ограненного" псевдотетрагональной капсулой пучка или иных упорядоченных агрегатов — квазикристаллов. Многие моменты микроморфологии гимолов не удалось зафиксировать или рассмотреть, и данная работа лишь начало исследования.
В составе ураноксидного природного геля нам известны два структурно-морфологических типа гимо-лов. Назовем их по особенностям формы молекулярных индивидов: глобульный и ампульный типы.
Глобульный тип представлен глобулами и их агрегатами, а также особыми ассоциирующимися с ними индивидами — трубками, торами, спиралями [7], широко развитыми в гидротермальных телах Далматовс-кого месторождения. На Хохловском месторождении глобулы ураноксида и цепочки из них были впервые установлены В. Т. Дубинчуком [3].
1 Название «гимол» предложено Ю. М. Дымковым для обозначения нового объекта микроминералогии. Состоит из начальных слогов двух слов: О 1 е а п t 1 с + т о 1 е с и 1 е = О 1 т о 1 е (гимо'л) и (д з ж е й м э л).
Ампульный тип внешне более сложный и необычный. По размерам ампульные гимолы как молекулярные индивиды могут превышать 2 мкм в длину (при продольном срастании — сдвоенные и строенные до 4 и 6 мкм) и рассматриваются как объекты микроминералогии, тем более что они способны образовать квазикристаллы — кристаллоподобные формы в геле — и затвердевать как псевдоморфозы, сохраняя внутреннюю текстуру.
В результате предварительных исследований выявилась одна топо-минералогическая особенность в распределении типов гимолов ура-ноксидов: глобульные гимолы приурочены к интенсивным гидротер-мально-метасоматическим проявлениям на Далматовском месторождении [7], в то время как ампульные гимолы встречаются преимущественно на Хохловском — в тонких миллиметровых и микронных прожилках, преимущественно крустифика-ционных (заполненных открытых трещин). В данной работе приведены новые результаты по наименее изученным ампульным гимолам.
Ампульные гимолы
Полностью «созревший» гимол имеет форму ампулы — прозрачной (для электронов) цилиндрической трубки, «запаянной» с двух сторон и заполненной гелем (рис. 1). В центральной, осевой части гимола расположена цилиндрическая полость. Поперечные срезы гимолов имеют форму зональных колец; общая тол-
Рис. 1. Гимол: а — продольный разрез, б — поперечный срез, в — центральная часть ампулы; 1 — ампула; 2 — оболочка; 3 — внешний слой; 4 — внутренний слой; 5 — полость (р-р); 6 — штырь; 7 — темные пятна
^есшЯиа, март, 2014 г., № 3
щина их зон примерно такая же, как в далматовских глобулах [7], 2/3 диаметра ампулы. В поперечных и продольных срезах видна отчетливая двухфазность: в отраженных электронах вторая фаза иногда имеет оттенок сепии по сравнению с чисто белой фазой для зоны у стенки ампулы [4]. В центре ампулы видны расположенные на некотором расстоянии друг от друга два небольших тёмных изометричных пятна неопределенной формы, находящихся внутри, по-видимому, на небольшом расстоянии от прозрачного чехла ампулы.
Ампулы на концах округлые и обычно с тонким выступом, по-видимому, меняющим размер (в нанометрах) и форму от штыря до бугорка в зависимости от объекта срастания. Размеры ампулы цилиндра: диаметр ~ 0.4 мкм, длина 2 мкм. Встречались сходные по разрезам торы диаметром 0.5 мкм. Не исключено, что форма штырей нанотрубочная — детали не изучены.
Признаков гимолов в сопутствующих настуранах нет — всё перекристаллизовано. Данных о физических свойствах настуранов нет. Химический состав определен на энергодисперсионном электронно-зондовом микроанализаторе. При электрическом освещении цвет гимолов, как и цвет затвердевшего геля, чёрный; в электромагнитном поле ярко анизотропен (до черного).
Элементы онтогенезиса. Ампуль-ные гимолы в начальные моменты массового появления в ураноксид-ном геле — это россыпи тонких, очень мелких (десятки-сотни нанометров в длину) светлых игл, которые по мере роста образуют разные и весьма специфические агрегаты, в том числе упорядоченные. Индивиды по мере роста и увеличения размеров (длины и диаметра) ампулы меняют свою структуру и, по косвенным признакам, свои электрические свойства. Агрегация начинается с появления в ураноксидном геле сростков зародышевых наноразмерных игл будущих гимолов, которые прирастают друг к другу концами, образуя под небольшими углами сростки из двух-трех ампул. Отсутствие соединения с противоположными концами, возможно, связано с наличием на свободных концах одноименных зарядов или с их отсутствием. В массе геля с такими угловатыми сростками игольчатые зародыши, имеющие на концах микроампул разные заряды, образо-
вали довольно правильные небольшие (Б > 2 мкм) шарообразные клубки спирального роста [4]. У «зрелых» гимолов такой гибкости нет. В более позднем возрасте гимолы образуют многочисленные параллельные сростки.
Судя по одинаковым (и наиболее крупным) размерам гимолов в квазикристаллах, построенных ими, и одновременно по наличию заметных концентраций более мелких гимолов в окружающих гнёздах, отдельные группы гимолов имели различную степень зрелости, как-то связанную и со стадией (степенью) сгущения, и временем «раскристаллизации» обособлений (гнёзд) ураноксидного геля. «Кристаллизация» гимолов начинается при достижении гимолом определенной степени зрелости — необходимых размеров и накопления электромагнитной и иной (вандерва-альсовской, кристаллизационной?) энергии. Предположительно, энергетические блоки в каждом из них находятся внутри ампул, но на небольшом расстоянии друг от друга, в виде двух тёмных точек, различимых сквозь прозрачную (для электронного пучка) внешнюю оболочку. Наиболее вероятно, что они сложены агрегатом кватаронов (может быть, упорядоченных), несущих, согласно представлениям А. М. Асхабова [2], большие электрические заряды.
Ампульные гимолы развиваются, усложняя свою форму, структуру и возможности поведения, а не просто растут по какой-либо «кристаллографической программе», хотя такие программы, по-видимому, возможны.
Можно думать, что здесь наряду с кристаллизацией проявляются и элементы наследственности, а в таком случае индивиды ампульных гимолов можно рассматривать как промежуточные создания между живой природой и твёрдым телом — кристаллом. В любом случае рост гимолов и квазикристаллов из них в жидком геле был возможен до достижения определенной степени вязкости; с увеличением вязкости и затвердеванием геля рост прекращался.
Установлено, что пачки параллельно-ориентированных ампульных гимолов покрываются субтетрагональной плоскогранной капсулой, по составу (особенностям поверхности их разлома) предположительно кватаронитовой [1], при условии осевой упорядоченности и равной дли-
^есшНшс, март, 2014 г., № 3
ны гимолов. Там, где вершины или одна вершина возвышаются над другими, «грани» призмы заканчиваются «изломанными», незавершенными краями, признаков ребер нет. (В полных кристаллах известна плоская «грань» 001?). Неупорядоченные по параллельности или по длине и дефектные гимолы с недоразвитыми ампулами и прилипшими игольчатыми обломками образуют большую часть беспорядочно распределенных пачек в гнезде геля и в «квазикристаллы» не попадают.
В образцах из скважины 5070 удалось наблюдать более полную картину заполнения ампульными гимо-лами тетрагонального квазикристалла в перпендикулярном срезе. Несколько квадратных площадок («граней» 001?) и срезов размером ~ 4x4 мкм в параллельной ориентации и внешней эндотаксии уцелели в пластинчатом ромбовидном кристалле гель-настурана (~ 60 мкм) хохловского типа, заведомо некубического (рис. 2). В одном из таких квадратов четко сохранилась первичная ориентировка ампульных гимолов в
поперечном разрезе (перпендикулярно оси симметрии Ь4). В квадратной оболочке находилось 64 гимола, плотно сложенных по 8 штук в рядах, параллельных «граням» (рис. 3). Все они в срезе идеально круглые, Б ~ 0.5 мкм, с одной четко очерченной внутренней точечной зоной пунктирно более восстановленного подобно «интрагенерациям» [6] оксида (на рис. 3 не показано).
Для понимания электрической природы гимолов интересны их параллельные и продольные сростки. Поперечно-параллельные сростки, местами прямолинейные или слабоизогнутые, в виде однослойных поперечно-столбчатых лент из сросшихся боковыми стенками ампул гимолов (рис. 4, А), в длину достигают более 10 мкм. Двусторонняя попе-
Рис. 2. Пластинчатый кристалл гель-на-стурана с включениями квадратных в срезе квазикристаллов (один из них выделен рамкой). Микроснимок АСЭМ О. А. Дой-никовой, ИГЕМ
Рис. 3. Упорядоченная микротекстура столбчатого агрегата 48 -ми гимолов в квазикристалле
Рис. 4. Упорядоченные сростки гимолов при росте (А, Б) и разупорядоченные при перекристаллизации (В): А — фрагмент поперечностолбчатого сростка; Б — пачка нанотонких спайных листов гель-на-стурана пересечена косой трещиной, заполненной четырьмя лентами продольно сросшихся гимолов; В — квазикристалл (1) с разупорядоченными гимолами (2) и кубический кристалл гель-уранинита (3) в неопределенной затвердевшей массе (4)
речно-столбчатая лента украшена сверху и снизу частоколом острых конических (?) выступов со штырями, а посередине (с одной стороны?) — двумя параллельными рядами из тёмных точек, свидетельствующими об одноименной структурной (кристаллографической?) ориентации.
Образование и прочность таких лент — показатель весьма высокой молекулярной энергетики гимолов. Действительно, наиболее длинная часть ампулы гимола имеет цилиндрическую форму, изолирующую предполагаемые электромагнитные точки, а острые концы ампул — штыри, выступающие и не создающие подобно ребрам зародышевых кристаллов [8] ориентированное электропритяжение к другим гимолам, максимально разобщены.
Продольные сростки — многорядные, узкие, из нескольких лент (в нашем примере из четырех) продольно сросшихся вершинами гимолов. Они обнаружены как заполнение трещины, рассекающей пачку расщепившихся по спайности на плоские нанотонкие прямоугольные листы (молекулярно-кристаллическая сетка) кристаллических зерен гель-на-стурана. Полосы ленты имеют одинаковое расположение элементов гимо-лов, но конец отрезка у выхода из трещины в гель радиально расщепляется, что свидетельствует о взаимном отталкивании одноименных электрических зарядов гимолов в ленте (рис. 4, Б).
В этом же (с пластинами и единичным тором) скоплении геля встречен разупорядоченный псевдоквази-кристалл в рамке ~3.8х4.1 мкм с центральным прямоугольным ядром зародышевого кристалла уранинита, разделённым по диагонали (на пирамиды роста ?) (рис. 4, В). Псевдоморфоза по квазикристаллу разупорядо-чена, и сохранившиеся в нем нано-торы (поперечные срезы ампул) образуют беспорядочные скопления вблизи граней. Здесь мы наблюдаем распад квазикристалла (или перекристаллизацию гимолов в кубическое ядро) одновременно с «пробным» построением» решетки гель-настурана, не имеющей ничего общего с «псевдокристаллической» гимольной упаковкой. Процессы перекристаллизации происходили в плотном диспергированном «массивном» уранокси-де, о чем свидетельствуют отсутствие признаков гравитации в жидкой фазе и сохранение центрального положе-
^есшяшс) март, 2014 г., № 3
п
ния вырастающего кристалла уранинита в центре псевдоморфозы.
Состав и химическая формула
гимолов
Мы основываемся на недостаточно аргументированном предположении, допускающем, что гель-на-стуран сохранил информацию о составе не полностью перекристаллизованных гимолов неопределенных «престарелых» генераций. Аргументы: места в парагенетическом ряду минералоидов и минералов («параге-нетических координат») кристалла гель-настурана (рис. 2) и гель-уранинита (рис. 4, В) показывают, что гель-оксиды образовались непосредственно вслед за квазикристаллами и находятся в связи с перекристаллизацией ампульных гимолов. Каких-либо других минералогических событий между ними не происходило. Выпавшие из близко-одновременных порций ураноксидного геля вслед за ги-молами гель-настураны в своем составе (см. таблицу), как предполагается, сохраняют заметную долю памяти о химическом составе гимолов. В пользу этого говорит и типичный для твердых гелей состав примесей. Основные примеси включают Са и Р,
отчасти (более 3 ат. %). Исключение (анализ 4) объясняется образованием гель-настурана не в свободном геле или в агрегате гимолов, а мета-соматически совместно с кварцем в агрегате полностью перекристаллизованного фрамбоидального пирита. Количество фосфора — 3—2 ат. %, А1 не превышает 1 ат. %., остальные редки (Ва, 2г) или целиком не сохраняются при полной перекристаллизации.
В анионной части (см. таблицу) 70—73 ат. % кислорода, что ориентировочно (не удалось получить данные ИКС по Н20 и ОН) соответствует соединению (и, Са, Р, А1)307, по-видимому не созревшему (?) до тетрагонального соединения и307. Несмотря на многочисленные сообщения, существование в природе этого соединения не доказано, возможно в связи с тем, что его следует искать среди минералоидов, а не среди минералов. Рентгеновские анализы для данной работы выполнить не удалось.
Авторы признательны профессору МГУ Игорю Викторовичу Пекову за детальный просмотр рукописи и полезные редакционные советы и замечания.
Химический состав гель-настуранов из скважины 5070 Хохловского месторождения, по данным микрозондового энерго-дисперсионного анализа
(Аналитик О. А. Дойникова, ИГЕМ РАН, 2001)
№ А1 81 Р 8 Са Бе Ва Ъх и О Сумма
1 0.76 1.68 0.46 0.97 1.00 1.94 2.29 3.42 0.45 0.49 2.02 1.32 73.89 18.58 19.14 71.60 100
2 0.44 1.25 1.69 1.68 1.39 3.26 1.45 3.08 3.40 3.92 0.67 0.78 1.08 0.51 76.14 20.98 15.74 64.53 100
3 0.57 1.39 0.50 1.05 1.02 2.05 1.59 2.90 0.32 0.56 2.28 3.21 0.63 0.40 0.96 0.40 72.06 17.07 20.07 70.14 100
4 - 0.15 0.90 09 0.20 1.57 3.08 0.73 1.38 0.74 1.12 0.98 0.82 76.60 19.57 19.32 73.44 100
5 0.40 1.03 0.65 1.57 1.31 2.66 1.37 2.52 2.26 3.22 0.64 0.54 1.01 0.42 72.54 17.41 19.61 70.71 100
6 0.30 0.65 1.37 2.74 2.78 4.29 76.83 19.96 18.71 72.35 100
Примечание. Над чертой — содержание в весовых процентах, под чертой в атомных процентах
Литература
1. Асхабов А. М. Кватаронная концепция в минералогии // Новые идеи и концепции в минералогии: Материалы совещания. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2002. С. 21-23.
2. Асхабов А. М. Кватаронный механизм образования наночастиц и ультрадисперсных материалов // На-номинералогия. Ультра и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005. С. 61—90.
3. Дубинчук В. Т., Кочинов А. В., Ружицкий В. В., Мещанкина В. И. Форма выделений урановой минерализации эгзогенного эпигенетического оруденения в осадочных породах по данным электронно-микроскопического изучения // Литология и полезные ископаемые. 1990. № 3. С. 65—72.
4. Дымков Ю. М, Салтыков А. С. Гель- пирит- настурановая конкреция из Хохловского уранового месторождения // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2011. № 7. С.6—8.
5. Дымков Ю. М, Салтыков А. С. Пирит-гель-настурановые микропрожилки из Хохловского уранового месторождения (Зауралье, Россия) // Там же. 2012. № 3. С. 24—26.
6. Дымков Ю. М., Салтыков А. С., Треусов В. И. Фитоморфоза настура-на из Хохловского уранового месторождения (Зауралье, Россия) // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 7. С. 12—14.
7. Дымков Ю. М., Юшкин Н. П., Колпаков Г. А. и др. Гель-настуран из Далматовского месторождения урана (Зауралье, Россия) // Сыктывкарский минералогический сборник. 2010. № 36. С. 78—89. (Труды Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Вып. 126).
8. Халезов А. Б. Месторождения урана в речных палеодолинах Уральского региона / Науч. ред. Г. А. Маш-ковцев. М.: ФГУП ВИМС, 2009. С. 60—68.
9. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971. 52 с.
Рецензент д. г. -м. н. И. В. Пеков
