CC BY
8
УДК 614.7:678.745.8341(048.8)
М. Т. Дмитриев, В. Д. Судейченко, А. Г. Малышева
ГИГИЕНИЧЕСКОЕ РЕГЛАМЕНТИРОВАНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
^ НИИ общей н коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
t Ускоренное развитие химической промышленности, все более расширяющееся производство пластиков могут приводить к повышению химического загрязнения окружающей среды. К ним в первую очередь можно отнести поливинилхло-рид (ПВХ). Винилхлорид (ВХ) —один из наиболее опасных токсикантов, неоднократно была доказана его канцерогенная активность. Он вызывает образование злокачественных опухолей легких, печени, желудка и многие другие заболевания [3, 36]. Вместе с тем достижения научно-технического прогресса позволяют не только повысить производительность труда, улучшить качество продукции, но и существенно снизить по-t ^упление ВХ в окружающую среду. В этом значительную роль могут сыграть опережающие исследования гигиенистов, химиков, технологов.
По физико-химическим свойствам ВХ (СН2-СНС1) — хлористый винил — относится к легким хлорированным углеводородам. При обычных условиях это газ без цвета, со слабым запахом. Синтез ВХ проводят парофазным каталитическим гидрохлорированием ацетилена. В основном ВХ используют для получения одного из самых распространенных пластиков — ПВХ, мировое производство которого достигает 10 млн. тонн в год. В последние десятилетия полимерные материалы на основе ПВХ получают все большее распространение в быту и промышленности. Существенным недостатком ПВХ является его кчвысокая стабильность. Так, термостойкость ШЗХ при 50°С ниже термостойкости полиацета-лей в 9,5 раза, полихлортрифторэтиленав 75 раз, полифениленоксида в 850 раз, полиэпоксидов в 6-103 раз, полибензимидазола в 5-104 раз, поли-имидов в 4-105 раз. По термостабильности лишь полиуретаны, алифатические полиамиды и поли-олефины сопоставимы с ПВХ [17, 18].
Температура кипения ВХ 13,5 °С, поэтому газовая хроматография весьма эффективна для его анализа. Разработаны различные методы газохроматографического определения ВХ в воздухе [7], полимерных пылях [25], равновесной паровой фазе над материалом упаковок [29], пищевых продуктах [35]. При определении ВХ в воздухе газохроматографическое разделение осуществлено на силиконовом эластомере SE-30 (25% на хромосорбе N-AW-HMDS), концентрирование проб — на полисорбе-1; чувствительность определения 0,1 мкг/м3 [7]. Газожидкостной вариант анализа ВХ в воздухе описан в [28]. Предложено определение ВХ в воде на двух колонках, определяемый минимум 0,5 мг/л
[38]. Разработан также полярографический метод определения ВХ по реакции с Ы-бромсукци-нимидом для концентраций 0,6—1,2 мкг/л [34]. Наиболее эффективным методом определения ВХ служит хромато-масс-спектрометрия, минимальное детектируемое количество ВХ составляет 7,5 нг [27, 31]. Изучен масс-спектр ВХ, основными нонами являются СН2СНС1+, СН2СН+, СН2СН2+, СН2С+ [7].
Для ограничения выбросов ВХ в атмосферу используют ряд технологических операций: абсорбцию, адсорбцию, термическое и каталитическое сжигание, окисление и др. Так, на Дев-нинском химкомбинате (НРБ) наиболее эффективным оказалось термическое сжигание ВХ, позволившее снизить его концентрацию в отходящих газах до 30 мг/м3 [16]. Осуществлена очистка сточных вод производства хлороргани-ческих соединений от ВХ путем адсорбции на активированных углях. Концентрация ВХ снизилась с 3 до 0,05 г/л. Наиболее приемлемыми оказались активированный уголь АР-3 и полукокс с удельной поверхностью 600—800 мг/г [12]. Предложены способы удаления ВХ из газов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем хлорного железа, нанесенного на порошок А1203 при температуре 80—200 °С и давлении 1—20 ат [37], абсорбцией ВХ водным раствором пиридиновых оснований [33] или 10 % раствором гексахлорбутадиена в гексахлорбен-золе [32], окислением озоном на Си—Мп-оксид-ном контакте [21] в присутствии рутениевого или промотированного оксидно-хромового катализатора [19], адсорбцией ВХ антрацитом, содержащим добавку 4-метил-2,6-ди-третбутилфе-нола [24].
Исследована сорбция ВХ на порошке ПВХ. Кинетика диффузии ВХ на частицах ПВХ подчиняется закону Фика. При 90°С коэффициент диффузии составляет 2-10-10 см2/с, а энергия активации диффузии в интервале 20—110°С — 17 ккал/моль. На частицах ПВХ диаметром менее 5 мкм при 100°С можно удалить остаточный ВХ в течение нескольких минут [26].
Важное значение имеет гигиеническое регламентирование при миграциях ВХ из полихлорвиниловых изделий. Исследованы деструкция ПВХ и выделение ВХ при экструзии [10]. Установлено, что она происходит одновременно под воздействием двух факторов — термического и механического. Первой стадией является дегидро-хлорирование, сопровождающееся образованием макромолекул с сопряженными я-связями. Меха-
ническая деструкция обусловлена возникновением напряжений, превышающих энергию химических связей в цепях макромолекул. Вторая стадия деструкции ПВХ обусловлена крекингом полимерных продуктов с сопряженными двойными связями. При воздействии термического и механического факторов скорость деструкции возрастает в 2—3 раза по сравнению с таковой при воздействии каждого фактора в отдельности. Дана гигиеническая оценка деструкции ПВХ с выделением ВХ [8]. Полученные закономерности деструкции ПВХ использованы в математической модели, позволяющей оптимизировать загрязнение воздушной среды ВХ полимерными синтетическими материалами.
Исследованы переход ВХ в питьевую воду из стенок полихлорвиниловых труб и реакция между ВХ и хлором [30]. ВХ в воде при взаимодействии с хлором превращается в хлоруксус-ный альдегид, хлоруксусную кислоту и другие соединения, причем количество этих веществ зависит от рН воды. Количество ВХ, вступающего в реакцию с хлором, значительно снижается при уменьшении рН. Рекомендован допустимый уровень миграции ВХ в воду — 0,01 мг/л [20]. Для безопасного применения упаковок из ПВХ для пищевых продуктов допускается содержание остаточного ВХ в полихлорвиниловой смоле не более 10 мг/кг, а в изделиях из ПВХ— 1 мг/кг. Растворимость ВХ в воде и 50 % этаноле при его миграции из ПВХ составляет при 30°С 8,6 и 41 мг/г соответственно. Это значительно ниже его растворимости в ПВХ. Следовательно, миграция ВХ из полихлорвиниловых упаковок в воду и пищевые спиртсодержащие продукты ограниченна [1]. Зона загрязнения в окружении крупного химкомбината ВХ составляет летом около 3 км, в зимнее время — 5 км [22].
Изучена бластомогенная активность ВХ на белых крысах. Эксперименты подтвердили его канцерогенное действие. Коэффициент бластомоген-ной активности ВХ равен 0,012. Это существенно ниже, чем у (3-нафтиламина, бензпирена и др. Поэтому ВХ отнесен к 4-му классу опасности. Допустимая концентрация ВХ в воздухе рабочей зоны 3 мг/м3 [13].
Ранней диагностике хронической интоксикации ВХ посвящена работа [14]. Длительный контакт с ВХ может приводить к портальному фиброзу печени, обнаруживаемому методом ультрасонографии. Биохимические тесты при хронической интоксикации указывают на снижение активности щелочной фосфатазы и повышение активности углУтамилтРанспептидазы. Эти тесты можно рекомендовать для раннего обнаружения патологического состояния печени у работающих с ВХ. Клинико-лабораторное изучение гепатобилиарной патологии методами дуоденального зондирования с микроскопией, бактериологическими и биохимическими исследова-
ниями позволило уточнить характер патологии печени при воздействии ВХ [2].
Отмечена не только канцерогенная активность ВХ, но и его токсическое действие на нервную систему и соматотропную функцию гипофиза. В качестве диагностического критерия пред;#-жен анализ содержания соматотропного гормойа в сыворотке крови. Снижение его уровня указывает на патологический процесс в организме'' больного [15]. Для установления предпатологи-ческих состояний, обусловленных воздействием ВХ, может быть использован хромато-масс-спек-трометрический метод диагностики [9]. Изучена распространенность злокачественных опухолей у рабочих, занятых в производстве ВХ и ПВХ [23]. Установлено достоверное влияние ВХ на частоту появления новообразований. Наибольшая частота заболеваний отмечена в группе рабочих, подверженных действию высоких концентраций ВХ (более 300 мг/м3). У женщин обнаружен рак легких и желудка, опухоли лимфатической и кроветворной тканей — у лиц обоего пола.
Следует, однако, признать, что многие аспе*£ * ты гигиенической проблемы ВХ остаются малоизученными. Так, еще недостаточно комплексных, совместных исследований гигиенистов и хи-миков-технологов, направленных на резкое снижение поступления ВХ в окружающую среду. Важное значение имеет разработка новых эффективных методов контроля концентрации ВХ в воздухе, воде, пищевых продуктах. Для регламентирования содержания ВХ в разных объектах окружающей среды еще недостаточно используется гигиенический метод физико-химиче-ского прогнозирования (ГМФХП). Применение этого метода предусматривает предварительное решение физико-химической проблемы, без которой не может быть решена и проблема гигиенического регламентирования. При этом необхо^Я'-мы не только наблюдения за концентрацией токсикантов, но и в первую очередь исследования первичных физико-химических процессов, приво- $ дящих к загрязнению окружающей среды (с учетом максимального числа действующих параметров), изучение их методами химической кинетики и создание полной математической модели [5]. Для конкретных производств модель в ГМФХП должна включать как получение целевого продукта, так и выбросы его в помещения, атмосферу, почву и водоемы. Это позволяет оптимизировать технологические процессы, не допуская загрязнения окружающей среды. С помощью ГМФХП были решены задачи предотвращения загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий [4, 6, 11]. Применение этого метода будет способствовать существенному снижению выбросов ВХ. Необходимо более & широкое внедрение ГМФХП в гигиенические исследования и его использование при проектировании и эксплуатации производственных пред-
приятий, применении ПВХ в строительстве, быту, пищевой промышленности.
Недостаточно также исследованы содержание ВХ в различных объектах окружающей среды — воздухе, воде, полимерных материалах, пищевых шзодуктах, образование ВХ и его превращения при фотохимических процессах в атмосфере и при хлорировании воды. Для снижения уровня I ВХ в воздушных выбросах и сточных водах предприятий необходимо максимально герметизировать оборудование, исключать операции, связанные с выделением ВХ. В цехах целесообразно устанавливать автоматические газоанализаторы с сигнализацией (акустической, световой) при превышении концентрации ВХ выше ПДК в рабочей зоне. Следует проводить более глубокую очистку отходящих газов и изделий из ПВХ от ВХ на основе перспективных достижений технологии. Проведение этих исследований и их внедрение в практику будет способствовать охране окружающей среды и снижению заболеваемости населения.
Литература
1. Беленькая Н. М., Бублгвский Н. М., Гарнизова А. И. // Пластич. массы.— 1983. — № 3. — С. 57.
2. Бочкарева Т. В., Крыжановская Н. А. // Актуальные вопросы гигиены труда и профпатологии в некоторых областях химической промышленности. — М., 1981. — С. 95.
3. Быховский А. В., Дюбанкова Э. Н. // Гиг. и сан. — 1979. — № 1, — С. 69.
4. Губернский Ю. Д.. Дмитриев М. Т. //Там же. — 1983. — № 1, —С. 9.
5. Дмитриев М. Т. // Медицинские проблемы охраны окружающей среды.—М., 1981, —С. 102.
6. Дмитриев М. Т., Зарубин Г. П., М ищи хин В. А. // Гиг. и сан. — 1985. — № 6. — С. 58.
7. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. //Там же.— 1981. — № 4. — С. 46.
8. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Малышева А. Г. и др.//Там же,— 1983. —№ 4, —С. 26.
9. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г.. Малышева А. Г. // Мед. техника.— 1987.—№ 1. — С. 17.
10. Дмитриев М. Т., Серебрякова Р. В., Серебряков В. Н. // Гиг. и сан. — 1982, —№ 8.— С. 78.
11. Зарубин Г. П., Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. // Там же.— 1981.—№ 4, —С. 51.
12. Кочеткова Р. П., Крейч 3. Н„ Эппелъ С. А. // Хим. промышленность. — 1984. — № 3. — С. 148.
13. Курляндский Б. А., Стовбур II. Н., Турусов В. А. // Гиг. и сан. — 1981, — № 3. — С. 74.
14. Лянгауэр-Левовицка Г., Хабер-Гарлинская #., Калемба К.// Гиг. труда. — 1985. — № 1, — С. 53.
15. Макаров И. А.. Макаренко И. И. //Там же. — 1933.— № 4. — С. 32.
16. Минков Д., Урумова П. // Химия и индустрия (НРБ).— 1982.— Л1« 2.— С. 84.
17. Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе вннилхлорида. — М„ 1982.— С. 54.
18. Минскер К■ С.. Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация полипнннлхлорида.— М., 1979. — С. 86.
19. МухутОинов P. X., Безрукова И. А.. Переметина В. Т. // Пром. и санит. очистка газов. — 1984. — №6. — С. 15.
20. Станкевич В. В., Зарембо О. К., Пинчук Л. М. // Гиг. и сан. — 1984. — № I — С. 55.
21. Тарунин Б. И., Климова M. Н., Перепитчикова В. Н. А. с. 1011211 СССР //Открытия. — 1983, — № 14.
22. Тихомиров Ю. П., Глухое С. П., Кузнецова Л. В. // Гиг. и сан. — 1980. — № 10, — С. 79.
23. Федотова И. В. // Гиг. труда. — 1983. — № 4. — С. 30.
24. Шепель А. В.. Желобов Ю. А., Пупырев Г. Г. А. с. 1163890 СССР//Открытия. 1985, —№ 24.
25. Шпак Л. И., Дербенев В. В., Кирсанова А. И. // Влияние химических факторов внешней среды на здоровье человека. — Ростов н/Д., 1980.— С. 101.
26 Berens A. R. // Pure and appl. Chem. — 1981. — Vol. 53, N 2. — P. 365.
27. Dmilriev M. T., Ras'yannikov E. G., Malysheva A. G. // Intern. Lab. — 1986, —Vol. 16, N 5. — P. 40.
28. Dobecki M.. Krajewski J.// Chem. Analyt. — 1980. — Vol. 25, N 3. — P. 351.
29. Gibbert !.. Shepherd M. // J. Ass. Pull. Analyt. — 1981.— Vol. 19. N 2, — P. 39.
30. Manasori A., Yasuyoshi S. //Water Res.— 1934. — Vol. 18, N 3, —P. 315.
31. Moon S., Boyd D., Lichtman A., Porter R. //Amer. Lab. — 1985. —Vol. 17, N 1, —P. 100.
32. Otto I., Idzikowski I., Kosmider А. Пат. 123603 ПНР от 31.12.84.
33. Otto /., Kosmider A.. Majkut А. Пат. 122540 ПНР от 15.12.83.
34. Pasciak /., Przybyla В. Ц Chem. Analyt. — 1981. — Vol. 26, N 6. — P. 979.
35. Rossi, van Lierop /.//Food and Chem. Toxicol.— 1982.— Vol. 20, N 5, —P. 603.
36 .Salmon A. // Brit. J. industr. Med. — 1985. — Vol. 42, N 2. — P. 73.
37. Shiozuki K„ Ibaraki H. Пат. 4329323 США от 11.05.82.
38. Lilio G.. Basei R.. Magelli A. // Chim. — 1984. — Vol. 566, N 2. — P. 73.
Поступила 12.09.87
УДК 615.9.015.4.07
И. М. Трахтенберг, В. А. Копанев
О КРИТЕРИЯХ ОЦЕНКИ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ДЕЙСТВИЯ КСЕНОБИОТИКОВ В ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ
НИИ гигиены труда и профзаболеваний, Киев; НИИ гигиены, Новосибирск
Термин «избирательность действия» химических веществ на организм (избирательная токсичность) не является однозначным. Им обозначают, во-первых, различия в поражении ксенобиотиком организмов разного вида; во-вторых, избирательное поражение отдельных органов и физиологических систем одного организма [1, 5]
и, в-третьих, первичные поражения в определенном органе-мишени или органах-мишенях (влияние на признак-мишень) [3, 14]. С точки зрения способов и критериев оценки избирательности химического воздействия указанные аспекты имеют некоторые различия, опредляемые феноменом «опосредованного тропизма» [19]. Послед-
