CC BY
13
Dal zell R. C.. Kinsloe H., Reid J. J. et al., J. Bact., 1957, v. 73, p 499 — Grün L., Stelter J., Ztschr. Hyg., 1955, Bd. 141, S. 2&7. — T h e i s m а n n H Wallhäuser K., Naturwissenschaften, 1950, Bd. 37, S. 185.
Поступила 3/VII 1959 г..
DISINFECTION OF WATER BY MEANS OF ULTRA-SOUND
L. /. Elpiner
The article presents data of an experimental study of water disinfection by means ef ultra-sound waves. The research was aimed at shortening the bactericidal exposition time to the ultra-sound waves and at increasing the volume of water disinfected per unit of time. It has been found that the exposition to the action of ultra-sound waves could be decreased without affecting in any way the final bactericidal effect by increasing the intensity of the ultra-sound. The water disinfection rate could be augmented by the combined use of utra-sound waves and that of ultraviolet rays. This treatment- gave satisfactory hygienic results even when applied for disinfection of water with inferior ogranoleptic properties and considerable bacterial contamination.
-b -b Ъ
ГИГИЕНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ (КСАНТОГЕНАТА БУТИЛОВОГО, ДИТИОФОСФАТА КРЕЗИЛОВОГО, СОСНОВОГО МАСЛА И ТЕРПИНЕОЛА) В ВОДЕ ВОДОЕМОВ
Ассистент Ю. Т. Лошаков Из кафедры коммунальной гигиены Харьковского медицинского института
Ксантогенат бутиловый, дитиофосфат крезиловый, сосновое масло и терпинеол являются наиболее широко применяемыми флотореагента-ми для обогащения руд цветных металлов. Попадание их со сточными водами рудообогатительных предприятий в водоем делает его непригодным для питьевого и хозяйственно-бытового использования (М. М. Калабина с сотрудниками, Д. Г. Комм с сотрудниками, С. С. Блиох и С. Д. Замыслова, и др.).
В литературе имеются данные об изучении влияния ксантогената бутилового, дитиофосфата крезилового и соснового масла на процессы самоочищения, протекающие в водоеме, но при этом не ставилась задача выяснения влияния этих флотореагантов на питьевое водоснабжение. В опубликованной в тезисах работе Ю. И. Айзинбуд рекомендуются предельно допустимые концентрации, установленные по признаку влияния на процессы самоочищения и на органолептические свойства воды.
Данных о влиянии терпинеола на санитарный режим водоема мы не нашли.
Настоящая работа проведена по программе, рекомендованной для подобного рода исследований. Проводили токсикологические исследования ксантогената бутилового и дитиофосфата крезилового.
Ксантогенат бутиловый является натриевой солью ксантогеновой кислоты. Это — кристаллы желтоватого цвета, очень легко растворимые в воде, обладают стойким, навязчивым и даже отвратительным запахом, усиливающимся при постепенном разложении препарата.
Дитиофосфат крезиловый («аэрофлот») является производным крезола и пятисернистого фосфора. Это — подвижная, черная с буроватым оттенком маслянистая жидкость со специфическим неприятным запахом. Хорошо растворим в воде. Содержит свободный крезол. При хранении разлагается с выделением сероводорода. Процесс разложения усиливается в присутствии влаги.
Сосновое масло представляет собой сложную смесь терпеновых •спиртов. Жидкость от светло- до темно-желтого цвета, скипидарного запаха. Согласно нашим исследованиям, растворимость использованного в опытах образца соснового масла колеблется в пределах 25—27 мг/л. Терпинеол получается путем каталитической гидратации скипидара. Смесь терпиновых спиртов и углеводородов не совсем постоянного состава. Жидкость желтого цвета с зеленоватым отливом, скипидарного запаха, более резкого, чем у соснового масла. Использованный в опытах образец терпинеола, по нашим данным, имел растворимость в воде в пределах 21,2—£2,5 мг/л. В сточных водах сосновое масло и терпинеол могут присутствовать не только в растворенном, но и в эмульгированном состоянии.
При изучении стабильности флотореагентов в воде было установлено, что их распад в воде водоемов идет в основном биохимическим путем. Для дитиофосфата крезилового характерен, кроме биохимического, и гидролитический распад.
Отмечается некоторая относительная стабильность ксантогената бутилового: в концентрациях 10—25 мг/л в растворах к 7-му дню опыта остается его 1—8%, в концентрациях 50—100 мг/л — 50—60%. При повторном внесении веществ в ту же воду, в которой первая порция их разрушилась, отмечалось ускорение распада, менее выраженное в опытах с ксантогенатом. Подобное явление ряд авторов (М. М. Калабина с сотрудниками, Ц. И. Роговская, С. А. Зяббарова) связывают с развитием специфической микрофлоры.
Попадая в водоем, флотореагенты не оказывают существенного влияния на рН воды. Все они при внесении в воду потребляют в процессе биохимического распада растворенный в воде кислород. Максимум дефицита кислорода зависит в основном от начальной концентрации флотореагентов. В растворах дитиофосфата крезилового это может быть отнесено частично и за счет окисления образующихся при его гидролитическом распаде сернистых соединений (сероводород).
Пороговая концентрация по запаху (за порог восприятия принимался запах в 1 балл) для флотореагентов находится на таком уровне: ксантогената бутилового — 0,001 мг/л, дитиофосфата крезилового — 0,05 мг/л, соснового масла — 0,2 мг/л, терпинеола — 0,05 мг/л (табл. 1,
Таблица 1
Влияние ксантогената бутилового на запах воды
Концентрация в (ыгл) Запах растворов (в баллах) для одораторов в опытах
А Б в г А Б в г
0,001 0—1 0 1 1 1 0 1 1
0,005 2 2 2 2 1 2 2 2
0,01 3 3 3 3 3 4 3 3
0,05 4 4 4 5 4 5 4 4
0,1 5 5 5 5 5 5 5 5
Контроль 0 0 0 0 0 0 0 0
Таблица 2
Влияние дитиофосфата крезилового на запах воды
Концентрация (в мг/л) Запах растворов (в баллах) для одораторов в опытах
А Б в г А Б в г
0,05 1 0 0 1 1 1 0 1
0,1 3 4 3 3 3 3 3 3
0,2 4 4 i 4 4 4 4 4
0,5 5 5 4 4 5 5 5 4
1,0 5 5 5 5 5 5 5 5
Контроль 0 О 0 0 0 0 0 0
2, 3, 4). Запах ксантогената бутилового обладает значительной устойчивостью. Даже в пороговой концентрации он определяется до 2 суток.
Дитиофосфат крезиловый дает в опытах с обычными в практике обеззараживания воды дозами хлора соединения, придающие воде запах, подобный хлорфенольному (аптечному). При концентрации 0,001 мг/л, т. е. такой же, какая предусмотрена официальным нормированием для фенолов, запах не возникает (табл. 5).
Таблица 3 Таблица 4
Влияние соснового масла на запах воды Влияние терпинеола на запах воды
Концентрация (в мг/л) Запах растворов (в баллах) одораторов в опытах Для Концентрация (в мг/л) Запах растворов (в баллах) для одораторов в опытах
А В в г А Б В г А Б Е г А Б В г
0.1 1 0 0 0 0 0 0 0 0,05 0 1 1 1 1 0 1 1
0,2 1 0 0—1 1 0 1 1 1 0,1 3 2 2 2 2 3 2 2-
0,5 4 4 4 4 5 4 4 4 0,5 4 5 4 4 4 4 4 4
1,0 5 5 5 5 5 5 5 5 1.0 5 5 5 5 5 5 5 5
Контроль 0 0 0 0 0 0 0 0 Контроль 0 0 0 0 0 0 0 0
Таблица 5.
Опытное хлорирование водных растворов дитиофосфата крезилового
(Доза хлора 2 мг/л, остаточный хлор 0,2—0,3 мг/л)
Концентрация (в мг/л) Характер запаха Интенсивность запаха в баллах
А Б В г
сразу через 30 минут сразу через 30 минут сразу через 30 минут сразу через 30 минут
0,001 Запах отсутствует 0 0 0 0 0 0 0 0
0,005 Хлорфенольный 0 1 0 1 0 1 0 2
0,01 > 0 4 0 5 0 4 0 4
0,05 » 1 5 1 5 1 5 1 5
0,1 » 3 5 4 5 3 5 3 5
Контроль Запах отсутствует 0 0 0 0 0 0 0 0.
Таблица 6
Влияние ксантогената бутилового на динамику ВПК (в мг/л)
Время от нача- Концентрация ксантогената бутилового | в мг/л)
ла опыта Контроль
(в сутках) 1.0 5,0 10.0 25,0 50,0
0,61 1,05 1,31 1,76 2,05
0,54 0,96 1 ,28 1,81 2,10
0,60 1,05 1,52 2,12 2,36
1,20 1,72 2,46 3,11 3,27
2,01 2,97 3,54 4,15 4.36
2,95 4,35 5.12 6,60 7,31
Таблица 7
Влияние дитиофосфата крезилового на динамику БПК (в мг/л)
Время от начала опыта (в сутках) Контроль Концентрация дитиофосфата крезилового (в мг/л)
0,5 1.0 3.0 5,0 10,0 25,0
0,30 0,54 0,90 1,42 1,60
0,30 0,55 0,88 1,42 1,60
1,60 1,85 2,15 2,76 2,90
2,10 2,42 2,85 3,05 3,30
2,45 3,05 3,36 3,85 4,02
3,89 4,87 5,45 6,89 7,15
4,10 4,96 5,68 7.05 7,70
Изучение влияния флотореагентов в различных концентрациях на процессы самоочищения показало, что они не оказывают тормозящего' воздействия на БПК, а, наоборот, подвергаясь биохимическому распаду,, сами являются потребителями кислорода (табл. 6, 7, 8, 9).
t
Нарушение под влиянием флотореагентов процессов аммонифика ции и нитрификации отчетливо отмечается при сравнительно высоких концентрациях от 10 до 100 мг/л.
Таблица 8
Влияние соснового масла на динамику БПК (в мг/л)
Время от начала опыта (в сутках) Контроль Концентрация соснового масла (в мг/л)
0.2 0.5 1.0 5,0 10,0 20,0
1 2 3 4 5 0,90 1,25 1,48 1,95 2,20 0,89 1,25 1,50 1,95 2,20 0,92 1,23 1,86 2,20 2,40 1 ,40 1,76 2,42 2,86 3,16 2,41 2,78 3,85 3,96 4,03 5,75 6,20 7,04 7,65 7,81 5,00 5,50 7,96 8,35 8,80
Таблица 9 Влияние терпинеола на динамику БПК (в мг/л)
Время от начала опыта (в сутках) Контроль Концентрация терпинеола (в мг/л)
0,2 0,5 1.0 5,0 10.0 20,0
1 2 3 4 5 0,41 0,60 0,98 1,50 1,65 0,42 0,60 0,96 1,50 1,66 0,40 0,56 1,0 1,56 1,85 1,05 1,34 1,86 2,20 2,40 2,15 2,86 3,15 3,65 3,86 4,60 6,15 7,10 7,45 7,70 5,40 7,05 7,75 8,15 8,50
Опыты по изучению влияния флотореагентов на водную сапрофитную микрофлору показали, что флотореагенты являются питательным субстратом для развития водных бактерий. Чем больше концентрация флотореагентов в воде, тем выше абсолютное количество бактерий.
Изучение комбинированного воздействия флотореагентов в различных сочетаниях и концентрациях на органолептические свойства воды и санитарный режим водоема (влияние на БПК, процессы аммонификации и нитрификации, водные микробы и дафнии) показало, что действие комплекса флотореагентов, взятых в предельно допустимых концентрациях, проявляется в виде суммации эффектов действия каждого флотореагента в отдельности. При изучении комбинированного действия флотореагентов на процессы аммонификации и нитрификации не было отмечено заметного усиления воздействия по сравнению с контрольными опытами.
В опытах, где предельно допустимая концентрация каждого участвующего в комплексе вещества была уменьшена пропорционально количеству участвующих в смеси вешеств, суммации эффекта воздействия не наблюдалось, чем подтверждается принятый в настоящее время принцип учета совместного влияния комплекса веществ, загрязняющих водоем (С. Н. Черкинский).
Сосновое масло и терпинеол с санитарно-токсикологической стороны нами не изучались, так как литературные данные свидетельствуют об очень низком уровне токсичности подобного рода веществ при поступлении их в организм через желудочно-кишечный тракт (И. В. На-заренко, Н. И. Тонкопий).
При аспирационном поступлении в организм токсичность ксантоге-натов связывают с выделением из него сероуглерода [Хаушильд (Наи-эсИПс])]. Р. А. Форштадт изучил влияние ксантогената этилового при подкожном введении, описав при этом клиническую картину отравления у мышей, кошек и собак. Токсичность дитиофосфата крезилового свя-
зывают со значительным выделением в воздух сероводорода; имеются указания на вредное действие дитиофосфатов крезиловых на растительность и рыб.
Литературных указаний на токсичность обоих веществ для теплокровных животных при поступлении их в желудочно-кишечный тракт мы не нашли. Известно, что фосфорорганические соединения обладают в зависимости от их химического строения различной токсичностью (Ю. С. Каган).
В острых опытах смертельная доза ксантогената бутилового и ди-тиофосфата крезилового для белых мышей и крыс при однократном введении в желудочно-кишечный тракт установлена нами в пределах для ксантогената бутилового 1000—1500 мг на 1 кг веса животного, дитио-фосфата крезилового — 200—300 мг на 1 кг веса.
В хроническом опыте на крысах, который продолжался 4 месяца, ставилась цель определить пороговые концентрации флотореагентов по токсикологическому признаку в условиях длительного поступления в организм их малых количеств с водой. При этом были испытаны на безопасность в токсическом отношении и концентрации флотореагентов, установленные нами как пороговые по органолептическому признаку.
Растворы вводили в желудок при помощи зонда. В эксперименте были использованы следующие методики: 1) клинический анализ крови (подсчет эритроцитов, лейкоцитов, определение гемоглобина, лейкоцитарная формула, холинестераза, протромбин); 2) анализ мочи (рН), сахар, белок, ацетон, уробилин, микроскопирование осадка); 3) наблюдение за динамикой веса животных; 4) санитарно-токсикологические исследования с применением условных рефлексов (по методу И. С. Александрова и М. Г. Цибиной в камере В. П. Парибока); 5) патогистоло-гические.
В хроническом опыте было установлено, что ксантогенат бутиловый в дозе 1 мг на 1 кг веса снижает содержание протромбина в крови животных на 7,15 % (колебания в пределах нормы), а при дозе 10 мг на 1 кг веса снижение достигает 39,5% и свидетельствует о нарушении протромбинообразовательной функции в результате паренхиматозного поражения печени, что подтверждается и патогистологическими исследованиями1. В клеточной структуре печени обнаружены изменения характера набухания протоплазмы с частичным кариолизом отдельных клеток.
В почках этой же серии крыс отмечается набухание мочевых канальцев, протоплазма эпителия набухшая, зернистая, ядра неравномерно окрашены.
Наблюдения за скоростью выработки условных рефлексов показали, что у всех крыс, включая и контрольную группу, она была близкой по времени и составляла 5—7 дней.
В группе крыс, получавших ксантогенат бутиловый в дозе 10 мг на 1 кг веса, через 3 месяца от начала опыта у 3 из 5 крыс отмечалось удлинение латентного периода и в ряде случаев — полный срыв положительного условного рефлекса; у 2 крыс отмечалось только удлинение латентного периода. Дифференцировка у крыс всех серий в течение опыта не страдала.
Таким образом, можно считать, что доза ксантогената бутиловый 10 мг на 1 кг веса является действующей по токсикологическому признаку. Токсического воздействия препарата в дозе 10 мг на 1 кг веса и меньше не было обнаружено.
В аналогичных опытах с дитиофосфатом крезиловым отмечено снижение уровня активности холинестеразы сыворотки крови у крыс, полу-
1 Патогистологические исследования проведены в лаборатории кафедры патологической анатомии Харьковского ветеринарного института под руководством доцента Я. П. Пустовара.
чавших препарата в дозе 2,5 мг на I кг веса. В отношении к контролю, принятому за 100%, оно составляло 50,9%. Этот сдвиг в реакции указывает на понижение способности сыворотки крови разрушать циркулирующий в ней ацетилхолин.
Все другие исследования, включая патогистологические, не обнаружили токсического воздействия дитиофосфата крезилового на организм крыс, получавших его в дозах 0,0025, 0,025 и 0,25 мг на 1 кг веса.
Патогистологические исследования внутренних органов крыс, которые получали дитиофосфат кризиловый в дозе 2,5 мг на 1 кг веса обнаружили изменения в гистоструктуре печени, выражающиеся в инфильтрации лимфоидных клеток вокруг сосудов и желчных протоков (некоторая активация) и в отдельных дольках и их клетках, дегенеративные изменения в виде мутного набухания и зернистой дистрофии.
В почках этой же группы крыс обнаружено увеличение в объеме большей части клубочков; капсулы некоторых из них растянуты и содержат небольшое количество серозной жидкости. При окраске пикро-фуксином выявляются периваскулиты. Мочевые канальцы, как правило, набухшие, просветы их уменьшены, а порой незаметны. Эпителий их не контурирует, протоплазма набухшая, зернистая, ядра неравномерно окрашены.
В сердце обнаружены периваскулярные инфильтраты, мутное набухание незначительной части мышечных волокон. В легких — утолщение альвеол и инфильтраты вокруг сосудов и бронхов. У групп крыс, получавших меньшие количества дитиофосфата крезилового, подобного рода изменений установить не удалось.
Выводы
1. Лимитирующим признаком для нормирования допустимого содержания изученных флотореагентов в воде водоемов является органо-лептический, так как вода приобретает специфический запах при наиболее низких из испытанных концентраций.
2. Рекомендуется принять следующие предельно допустимые концентрации по органолептическому признаку: ксантогенат бутиловый — 0,001 мг/л, дитиофосфат крезиловый — 0,001 мг/л (по способности вызвать хлорфенольный запах), сосновое масло — 0,2 мг/л, терпинеол — 0,05 мг/л.
3. Кроме того, установлены следующие существенные явления, свя-занные с поступлением флотореагентов в водоем: а) все флотореагенты подвергаются в водоеме биохимическому распаду; б) влияние на ВПК воды сказывается в увеличении ВПК воды, содержащей флотореагенты, но это обнаруживается только при концентрациях, значительно превышающих пороговые по органолептическому показателю вредности.
4. Комбинированное воздействие нескольких флотореагентов, взятых в предельно допустимых концентрациях, выражается в суммации действия. Пропорциональное уменьшение предельно допустимой концентрации каждого вещества во столько раз, сколько веществ участвует в смеси, устраняет их вредное воздействие. Этим экспериментально подтверждается принятое в санитарном законодательстве правило нормирования при загрязнении водоема несколькими вредными веществами.
5. В опытах хронического отравления лабораторных животных ксантогенатом бутиловым и дитиофосфатом крезиловым установлен факт их вредного влияния на организм. Однако это наблюдалось лишь при концентрациях значительно превышающих те, при которых воде придается специфический запах; тем самым санитарно-токсикологиче-ский признак не может служить основой для установления предельно допустимой концентрации.
? Гигиена и санитария. Кв 11
17
ЛИТЕРАТУРА
Айзинбуд Ю. И. В кн.: Информационно-методические материалы научно исслед. санитарного ин-та им. Эрисмана. Методы гигиенического исследования. М.. 1955, стр. 26. — Блиох С. С., Замыслова С. Д. Гиг. и сан., 1959, № 6, стр. 67.—' Каковский И. А., Си ли на Е. И. Бюлл. цветной металлургии, 1957, № 14(91). стр. 9.— Кала би на М. М., М у д р е ц о в а-В и с с К. А., Разумов А. С. и др В кн.: Промышленные сточные воды, их очистка и влияние на водоемы. М., 1947, в. 1, стр. 8. — Каган Ю. С. Гиг. труда и проф. заболевания, 1958, Л» 5, стр. 7. -Комм Д. Г., К а й д а л и н а А. В., Сидоренко А. И. Тезисы докл. и выступлений на Всесоюзн. научной конференции по вопросам гигиены воздуха. М., 1955, стр. 83. — Назаренко И. В., Тонкопий Н. И. В кн.: Санитарная охрана водоемов от загрязнений промышленными сточными водами. М., 1959, в. 3, стр. 151. — Черкинский С. Н. Гиг. и сан., 1957, № 8, стр. 3. — Н a u s с h i 1 d F., Pharmakolo Cie lind Grundlagen der Toxikologie. Leipzig, 1958.
Поступила 16/V I960
HYGIENIC BACKGROUNDS FOR DETERMINING THE MAXIMUM PERMISSIBl 1 CONCENTRATIONS OF FLOATATION AGENTS (BUTYL XANTHOGENATE, CRESYL DITHIOPHOSPHATE, PINE OIL AND TERPENEOL) IN WATER
BASINS
Yu. T. Loshakov, assistant
The data of numerous investigations have been helpful in establishing the effect exerted by floatation agents (butyl xanthogenate, cresyl dithiophosphate, pine oil and terpeneol) on various aspects of the sanitary regime in a water basin, on aquatic organisms and on organoleptic properties of water.
According to the latter index the maximum permissible concentrations should be as follows: xanthogenate 0.001 mg/1, dithiophosphate — 0.001 mg/l, p ne oil — 0.2 mg/1, terpeneol—0.05 mg/1. It has been discovered that as a result of chlorination cresyl, dithiophosphate is capable of forming chlorphenols.
Chronic poisoning tests showed the toxicity of xanthogenate and dithiophosphate when these are given to experimental animals with drinking water, but at concentra tions, exceeding those imparting an unpleasant odour to water.
The exper.ments performed indicate the effect of combined presence of several floatating reagents to be summarized, this disappearing with the reduction of maximum permissible concentrations in proportion to the number of reagents involved in the mixture.
•it ~{f it
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ К ГИГИЕНИЧЕСКОМУ НОРМИРОВАНИЮ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАРОВ БЕНЗИНОВ В ЖИЛИЩНО-БЫТОВЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ И НА ПАЛУБАХ СУДОВ НЕФТЕНАЛИВНОГО ФЛОТА
Я. Г. Двоскин
И» Центрально}! научно-исследовательской лаборатории гигиены водного транспорт».
Министерства здравоохранения РСФСР
Плавающий состав судов нефтеналивного флота находится в оси бых условиях труда и быта, которые характеризуются постоянным влия нием на организм паров углеводородов от перевозимых нефтепродуктов выделяющихся в окружающую среду.
Концентрации паров углеводородов на судне не являются постоянными, они зависят от летучести нефтепродуктов, наружной температуры воздуха и скорости его движения. Распределение концентраций з разных местах на судне также различно. По данным Н. Г. Трифель (диссертация, 1956), концентрации углеводородов в насосном отделении достигают 4,58 мг/л, в машинном—1,03 мг/л. По данным М. Г. Марха-
