CC BY
216
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ
гг02-Еи20з
М.А. Андреев (Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)) Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Е.В. Колобкова (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет))
Синтезированы нанокристаллы 2г02, допированные Би20з методом гидротермальной дегидратации смеси гидроксидов циркония и европия, полученной соосаждением соответствующих хлоридов. Изучены люминесцентные свойства и влияние термической обработки на размеры и структурное состояние на-нокристаллов.
Введение
Синтез наноструктурированных порошков остается актуальным, так как обнаруживаются существенные изменения свойств при уменьшении размеров кристаллов ниже некоторой пороговой величины. Как показали многочисленные исследования, на основе ультрадисперсных порошков удается получить материалы с высокой плотностью, равномерной микрокристаллической структурой, повышенной прочностью при изгибе и низкой температурой спекания.
Для получения нанокристаллических материалов в настоящее время используется целый ряд методов [1-9]. Гидротермальный синтез расценивается как один из наиболее перспективных в связи с такими преимуществами, как относительно низкая реакцион-нпя температура и химическая гомогенность для получения комплексов и допирован-ных оксидов [1], а также с возможностью получать практически изолированные нано-частицы с достаточно узким распределением по размерам [2-4]. Однако во многом успех синтеза в гидротермальных условиях зависит от правильной подготовки аппаратуры и ее эксплуатации [6].
Получение нанокристаллических порошков, содержащих диоксид циркония, крайне перспективно для создания композиций с высокой ударной прочностью, низкотемпературной пластичностью, производства нагревательных элементов сопротивления, твердых электролитов для электрохимических источников тока и т.п. [6].
Наноструктурированный диоксид циркония, стабилизированный европием или эрбием, проявляет свойства люминесценции [10]. Получение и исследование люминофоров имеет большое значение из-за их широкого применения.
Метод гидротермального синтеза позволяет в относительно мягких условиях одностадийно получать нанокристаллические порошки 2г02 с возможностью контроля морфологии, размера частиц и фазового состава получаемых продуктов. Вместе с тем остается открытой проблема получения активированного редкими землями диоксида циркония в наноразмерном состоянии в качестве люминофоров нового класса.
Таким образом, целью данной работы является гидротермальный синтез нанокри-сталлов системы 2г02-Би203. Основная задача - определение условий получения частиц преимущественно кубической модификации в монодисперсном состоянии, а также изучение их люминесцентных свойств и влияния термической обработки на размеры и структурное состояние нанокристаллов.
Экспериментальная часть
Исходным материалом для гидротермальной обработки служила смесь гидроксидов циркония и европия, полученная методом соосаждения.
Осаждение проводилось добавлением раствора КН4ОН в раствор хлоридов соответствующих металлов при перемешивании. Для максимального осаждения рН доводили до 10. Полученная смесь гидроксидов фильтровалась и промывалась дистиллированной водой. Конечный фильтрат имел рН=7 и не содержал ионов хлора. Промытый осадок высушивался при 100-110 °Си измельчался в ступке.
По данным рентгенофазового анализа полученный осадок являлся рентгеноа-морфным (рис. 1, 2). На основании химического анализа (БЕМ-ЕБХ) можно заключить, что количество оксида европия в системе соответствует заданному (1 и 0,1 мол.%).
2е
Рис. 1. Рентгенограмма смеси для получения порошков состава: 7г02- 99 мол.%,
Еи203 - 1 мол.%
20 30 40 50 60 70
20
Рис. 2. Рентгенограмма смеси для получения порошков состава: Zr02 - 99.9 мол.%,
Еи20з- 0.1 мол.%
Гидротермальный синтез осуществлялся c использованием системы микроволновой пробоподготовки «MARS-5» в автоклавах XP-1500.
Для повышения точности выдержки режима синтеза была произведена калибровка, целью которой было определение зависимости p-T при определенных коэффициентах заполнения автоклава.
Выбор режима гидротермального синтеза был произведён на основании литературных данных [2-3]. Гидротермальную обработку проводили при температуре 225 °С, давлении 3 МПа, продолжительность изотермической выдержки составляла 1 ч. Скорость нагрева - 15 град./мин.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3 с использованием СиКа-излучения с никелевым фильтром. Съемка осуществлялась со скоростью вращения счетчика 1 град/мин.
Порошки для рентгенофазового анализа готовились в агатовой ступке с просевом через сито № 004.
Обработка полученных рентгенограмм осуществлялась с использованием программного комплекса PdWin НПО «Буревестник».
С помощью рентгенофазового анализа полученных порошков осуществлялась идентификация присутствующих кристаллических фаз, их количественное соотношение, а также оценка размеров частиц. Размер частиц определяли по уширению рентгеновских максимумов, с использованием формулы Шеррера.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии осуществляли с использованием микроскопа ЭМ-125 с UycK=75 kB.
Образцы для электронномикроскопического исследования готовили диспергированием порошка в ацетоне (5 мин). Каплю дисперсии наносили на углеродную пленку.
Результаты и их обсуждение
Методом гидротермального синтеза получены нанокристаллы в системе 2г02-Еи203 с содержанием Еи203 1 и 0.1 мол.%. Рентгенограммы полученных образцов представлены на рис. 3, 4.
20
Рис. 3. Рентгенограмма порошка состава 7г02- 99 мол.%, Еи20з- 1 мол.%
(образец №1)
20 30 40 до 60 70 80
20
Рис. 4. Рентгенограмма порошка состава 7г02- 99.9 мол.%, Еи203- 0.1 мол.%
(образец №2)
Результаты обработки рентгенограмм сведены в табл. 1.
№ образца Состав 2г02: Еи203, мол.% Соотношение модификаций, % Размер частиц, нм
кубическая моноклинная кубическая моноклинная
1 99:1 100 - 12,8 -
2 99,9:1 82 18 20 24
Таблица 1. Результаты обработки рентгенограмм полученных порошков
На рентгенограммах четко прослеживаются пики, соответствующие кубической и моноклинной кристаллическим модификациям 2г02. В образце с большим содержанием Еи203 моноклинная фаза практически отсутствует. Следует отметить, что, в отличие от микрочастиц 2г02, стабилизация которых в кубической модификации наблюдается при введении 7-8 мол.% Еи203 [7], в представленной работе для практически полной стабилизации с-2г02 в наноразмерном состоянии достаточно 1 мол.% Еи203.
На основании анализа микрофотографии, полученной методом электронной микроскопии (рис. 5), можно заключить, что частицы имеют форму, близкую к сферической, достаточно узкое распределение частиц по размерам, что свидетельствует о мо-
нодисперсности образца. Размеры частиц, определенные методом электронной микроскопии (10-18 нм), совпадают с размерами определенными по данным РФА (табл. 1).
Рис. 5. Микрофотография частиц в системе 7г02-Еи203, полученных методом гидротермального синтеза (образец №1, состав: 7г02 - 99 мол.%, Еи203 - 1 мол.%)
Для изучения влияния температуры на размер кристаллов полученного материала и его фазового состава была проведена термообработка методом «отжиг-закалка».
Исследуемый образец - нанодисперсный порошок состава: 2гО2 - 99 мол.%, Еи2О3 - 1 мол.%. Режимы термообработки и результаты рентгенофазового анализа полученных образцов приведены в табл. 2.
Температура нагрева, °С Время выдержки, мин Соотношение модификаций, % Размер частиц, нм
с-2гО2 ш-2гО2 с-2гО2 ш-2гО2
350 0 100 - 12,8 -
20 83 17 13,1 18,20
40 82 18 13,3 19,20
60 78 22 13,5 19,30
650 0 100 - 12,8 -
20 83 17 13,5 18,00
40 83 17 13,7 18,30
60 66 34 14,7 20,12
750 0 100 - 12,8 -
20 82 18 14,34 17,10
40 74 26 15,93 17,80
60 72 28 17,6 20,10
850 0 100 - 12,8 -
20 83 17 18,58 22,37
40 77 23 19,42 23,82
60 66 34 20,12 25,11
Таблица 2. Результаты обработки рентгенограмм образца состава 7г02 - 99 мол.%,
Еи203 - 1 мол.% после термообработки
На основании анализа рентгеновских дифрактограмм можно сказать, что при нагревании образца до температуры 350 °С с увеличением времени выдержки наблюдает-
ся появление и незначительное увеличение количества моноклинной модификации 2г02. Рост частиц практически отсутствует. При повышении температуры термообработки до 650 °С при выдержке в течение 1 часа количество моноклинной модификации возросло до 34%. Обнаруживается незначительный рост частиц. При нагревании и выдержке в диапазоне температур 750-850 °С дальнейшего увеличения количества моноклинной модификации не наблюдается, размер частиц увеличивается до 20 нм для с-2г02, а для ш-2г02 до 25 нм.
По данным обработки рентгенограмм построены временные зависимости количества частиц кубической модификации (рис. 6) и размера частиц моноклинной (рис. 7) и кубической (рис. 8) модификаций.
Рис. 6. Кривые зависимости количества кубической модификации от времени выдержки, при различныхтемпературах
Рис. 7. Кривые зависимости размера частиц моноклинной модификации от времени
выдержки при различныхтемпературах
Рис. 8. Кривые зависимости размера частиц кубической модификации от времени
выдержки при различныхтемпературах
Для двух составов нанокристаллов были измерены спектры люминесценции. В обоих случаях наблюдался набор узких полос в зелено-красной области спектра, характерный для трехвалентного европия. Согласно существующей интерпретации, эти полосы соответствуют переходам с возбужденного метастабильного уровня 6Б0 на уровни
7т-
терма го,1,2 основного состояния.
2000 -,-.-1-1-1-1-
- | Нанопорошки 1800 -1 -гю2-Еи2о3о.1% 2-гг02-Еи203 1%
1600 -
О J
1400 - >2
Рис. 9. Спектры люминесценции полученных порошков
Для состава с низким содержанием европия наблюдалось практически полное
т- 3+
расщепление термов, что свидетельствует о низкои симметрии положения иона Еи . Так, 0-1 расщепляется на две полосы, а 0-2 - на 4. Следует отметить отсутствие полосы 0-0, что, согласно работе [7], наоборот, говорит о высокой симметрии положения. Та-
т- 3+
кое поведение полос не исключает преимущественное вхождение Ьи в поверхностные слои нанокристалла.
Увеличение содержания активатора приводит к заметному изменению спектров люминесценции. В частности, появляется полоса 0-0 (578 нм). Полоса 0-1 представляет собой триплет с интенсивной центральной полосой. Полоса 0-2 превращается в триплет, что может свидетельствовать о повышении симметрии окружения иона европия, т.е. о вхождении его во внутренние области нанокристалла.
Таким образом, на основании измерения спектров Еи3+ доказано, что Еи3+ при данных условиях приготовления образцов даже при малых концентрация входит в состав нанокристалла. При увеличении концентрации активатора симметрия его окружения в среднем растет, однако уширение полос в спектре может свидетельствовать об увеличении числа неэквивалентных положений иона-активатора.
На рис. 9 представлены спектры люминесценции полученных порошков.
Заключение
Таким образом, методом гидротермального синтеза были получены нанокристал-лы в системе 2г02-Еи203 с содержанием Еи203 1 и 0.1 мол.%. Выявлен оптимальный режим синтеза: Т=225 °С, р=3 МПа, т=1 час.
Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что форма полученных частиц близка к сферической. Частицы имеют узкое распределение по размерам.
Выявлено, что введения 1% Еи203 достаточно для практически полной стабилизации с-2г02 в условиях гидротермального синтеза.
Установлено, что в ходе термообработки при температурах до 850 °С роста частиц не обнаруживается.
Доказано, что Еи3+ при данных условиях приготовления образцов входит в состав нанокристалла. При увеличении концентрации активатора симметрия его окружения в среднем растет, однако уширение полос в спектре свидетельствует о возможном увеличении числа неэквивалентных положений иона-активатора.
Литература
1. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М.: Наука, 1984.
2. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония. // Журн. общей химии. 1999. Т.69. Вып.8. С. 1265-1269.
3. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование на-нокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава. // Журн. общейхимии. 2002. Т.72. №6. С. 910-914.
4. Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И.Я., Лаврушина С.С., Мурзина С.С., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез нанокристаллов на основе 2г02 в системе 2г02-1и203. // Журнал неорганическойхимии. 2004. Т. 49. № 11. С. 1657-1651.
5. Артамонова О.В., Альмяшева О.В., Миттова И.Я., Лаврушина С.С., Гусаров В.В. Кинетика образования нанокристаллов в системе 2г02-1и203-Н20 в гидротермальных условиях. // Физика и химия стекла. Т. 31. №2. С. 318-319.
6. Литвин Б.Н., Поиолитов В.И. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. М.: Наука, 1986.
7. Gutzov S., Kohls M., Lerch M. The luminescence of Zr-Eu-O-N materials. // Journal of Phisics and Chemistry of Solids. 2000. № 61. P. 1301-1309.
8. Литвин Б.Н., Тулес Д.А. Гидротермальный синтез кристаллов. М.: Наука, 1969.
9. Воронина И.П., Литвин Б.Н. Гидротермальный синтез неорганических соединений: Аннотированныйуказатель фактографических данных. М.: ВИНИТИ, 1971.
10. Антонов-РомановскийВ.В. Оптика и спектроскопия. М: Мир, 1966.
