CC BY
29
УДК 666.962
ГИДРОМАГНЕЗИТОВАЯ ПОРОДА В ТЕХНОЛОГИИ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Митина Наталия Александровна1,
mitinana@tpu.ru
Хабас Тамара Андреевна1,
tak@tpu.ru
1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
Актуальность исследования обусловлена необходимостью комплексного использования магнезиального сырья, в том числе отходов добычи. При добыче магнезиального сырья как огнеупорного и стратегического материала на некоторых месторождения сопутствующей является гидромагнезитовая порода, которая не находит применения в классических магнезиальных технология. В то же время она обладает характеристиками, позволяющими применять ее для получения важных продуктов: антипиренов для различных материалов, поризующий компонент в огнестойких покрытиях, исходный компонент для получения водостойких магнезиальных вяжущих.
Цель: определить возможность и условия применения гидромагнезиатовой породы Халиловского месторождения в качестве исходного сырья при получении водного раствора бикарбоната магния - жидкости затворения водостойкого магнезиального вяжущего.
Объекты: гидромагнезитовая порода, сопутствующая магнезиту скрытокристаллической структуры Халиловского месторождения, Оренбургская область. Изучаемая порода состоит из гидрокарбонатных минералов: гидромагнезита, дипин-гита, несквигонита, а также примеси клинохризотила. Гидрокарбонатный состав не позволяет применять ее для формованных обжиговых магнезиальных изделий.
Методы: метод термической активации гидромагнезитовой породы, позволяющий получить высокореакционную дефектную структуру; получение раствора бикарбоната магния искусственной карбонизацией суспензии активированного гидромагнезитового материала; термические методы исследования - дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия; рентгенофазовый анализ; титрометрический метод определения концентрации бикарбонат-ионов. Результаты. Установлена возможность использования гидромагнезитовой породы для получения водного раствора бикарбоната магния с концентрацией по бикарбонат-иону до 3,8 г/л; установлена эффективность термической обработки гидро-магнезитов в диапазоне температур 300-375 °С, которая позволяет получить высокодефектный продукт хМдСОзуМд(ОН)2; термическая активация гидромагнезитов повышает эффективность перехода бикарбонат-ионов и катионов магния в раствор в присутствие СО2 при низком давлении процесса карбонизации 0,2 МПа; полученный при низком давлении газа СО2 водный раствор бикарбоната магния с высокой концентрацией бикарбонат-ионов позволит получить гидравлические магнезиальные вяжущие композиции высокой водостойкости.
Ключевые слова:
Гидромагнезитовая порода, карбонизация, водный раствор бикарбоната магния, магнезиальное вяжущее, водостойкость.
Введение
Гидромагнезитовые породы являются продуктами выветривания магнезиально-силикатных магматических и метаморфических пород, таких как серпентиниты, с образованием серой высокодисперсной рыхлой массы [1]. Кроме этого, гидрокарбонаты магния обнаружены как отложения в условиях озерных об-становок континентальных депрессий кайнозоя. Разведанные месторождения хемокластогенных магнези-тов (гидромагнезитов) известны в Турции, Греции, Австралии (г. Рокхемптон, штат Квинсенленд), Канада и в других странах [2-5]. Их формирование связано с химическими экзогенными процессами в речных и озерных структурах континентальных депрессий.
В России такие формирования содержит Халилов-ская площадь в Оренбургской области. Площадь объединяет массив серпентинитов и прилегающие к нему депрессивные кайнозойские структуры. По серпентинитам развита кора выветривания, с которой генетически связано магнезит-гидромагнезитовое образование в виде проявлений тонкодисперсного белого по-
рошка в пойкилитовых структурах [3]. Алюмосили-катные и силикатные минералы, подвергаясь агрессивному действию микробиологические объектов, формируют гидрокарбонатные минеральные фазы магния. Это происходит за счет жизнедеятельности микроорганизмов, которые выделяют активный СО2, реагирующий с магнием выветренного серпентинита с образованием гидромагнезита в виде тонкодисперсных агрегатов белого цвета [6, 7].
Гидратированные карбонаты магния, несквигонит и дипингит, также были обнаружены на выходах кимберлитовой брекчии трубки Обнаженная Куой-кинского месторождения Якутской кимберлитовой провинции (рис. 1) [8]. Формирование этих минералов связано с уникальными характеристиками ким-берлитовой трубки, выходящей на поверхность реки Куойки и состоящей из магматических и постмагматических пород - серпентинит, оливин, кальцит [9]. Здесь образование гидратированных карбонатов магния происходит в результате фильтрации дождевой воды через верхнюю часть обнажения. Обогащенные магнием растворы улавливают углекислый газ из ат-
98
DOI 10.18799/24131830/2021/06/3240
мосферы попадают на вертикальную поверхность несквигонита, который, претерпевая фазовые пре-кимберлитовой брекчии, где происходит осаждение вращения, переходит в дипингит и гидромагнезит [3].
Рис. 1. Фотография обнажения трубки Обнаженная (а) и белая корка гидратированных карбонатов магния, не-
сквегонита и дипингита, на кимберлитовой брекчии (б) [7] Fig. 1. Photo of an outcrop of the Obnazhennaya pipe (a) and a white crust of hydrated magnesium carbonates, nesqueho-nite, and dypingite, on kimberlite breccia (b)
Гидратированные карбонаты магния - несквиго-нит, дипингит, гидромагнезит, обычно образуются в подземных условиях, обнаруживаются в угольных шахтах, штат Пенсильвания (США), и в Челябинском угольном месторождении [10], а также на поверхности серпентинитов [11]. Данные минералы относятся к низкотемпературным эпигенетическим минералам, и фазовые переходи их в системе М§0-С02-Н20 подробно рассмотрены в [12, 13].
По мнению ученых [3-8], кайнозойский геолого-промышленный тип магнезитов, а именно гидрокарбонатные магнезиальные геологические образования, имеют хорошие перспективы как высокомагнезиальное сырье, так как проявления располагаются в хорошо доступных поверхностных и приповерхностных горизонтах и характеризуются рыхлой дисперсной структурой масс [9].
Гидрокарбонатные минералы магния, составляющие гидромагнезитовые породы, обладают рядом уникальных свойств в силу своих структурных и химических особенностей. Структурная формула минералов хМеС0э-^Ме(0Н)2-2Н20 и ^СОзч^О содержит кристаллогидратную, гидроксильную составляющие, а также карбонат магния. Данные вещества как природного, так и искусственного происхождения могут применяться в качестве эффективных антипи-ренов, при нагревании ступенчато выделяя газообразные вещества, которые не поддерживают горение и обладают гасящим эффектом [14-18]. Кроме того, целенаправленно синтезированные гидромагнезитовые наноразмерные кристаллические сферолиты могут использоваться в качестве носителей катализаторов для генерации водорода, а также в качестве адсорбирующих веществ [19-22] в силу весьма развитой поверхности кристаллических сростков. В неиз-
менном, природном виде и специально синтезированные гидрокарбонаты магния могут использоваться в качестве активной минеральной добавки [23, 24] в технологии магнезиальных вяжущих, повышая при этом прочность и водостойкость композиций без применения хлоридных и сульфатных растворов жидкостей затворения. Также гидрокарбонатные минеральные фазы рассматривается как продукты эффективного связывания антропогенного СО2 из окружающей среды [25, 26].
Основной недостаток магнезиальных оксихлорид-ных (оксисульфатных) композиций, получаемых в настоящее время, - это низкая стойкость во влажных условиях, которая значительно ограничивает сферы их применения. Установлено, что решение данной проблемы возможно при замене классической традиционно применяемой жидкости затворения растворов хлорида (сульфата) магния на водный раствор бикарбоната магния. Применение такой жидкости затворе-ния позволяет получать в продуктах твердения водо-нерастворимые соединения гидрокарбонатов магния, которые формируют прочную водостойкую структуру твердения магнезиальных композиций [27-30].
Целью настоящей работы является исследование возможности использования гидромагнезитовой породы в технологии магнезиальных вяжущих веществ в качестве основы для получения водного раствора бикарбоната магния.
Материалы и методы
Материалы
В данной работе использовали гидромагнезитовую породу Халиловского месторождения (Оренбургская область). Материал содержит гидрокарбонатные минералы - гидромагнезит М§5(С03)4(0Н)24Н20, дипингит
^(СОзМОНъ^О, несквигонит Ме(НС0з)(0Н)-2И20, а также примеси клинохризотила М§3Б1205(0Н)4, так как гидрокарбонатное минералообразование происходит по выветренным серпентинитам. Это подтверждается химическим составом гидрокарбонатных пород Халиловского месторождения:
• о магнезиальном характере породы свидетельствует большое содержание оксида магния -43,32 мас. %;
• значительное количество оксида кремния БЮ2 -9,86 мас. % - доказывает наличие в минералогическом составе клинохризотила минерала серпен-тинитовой группы, таким образом указывая на происхождение магнезиальной формации Хали-ловского месторождения;
низкое содержание оксида кальция СаО -0,52 мас. % - говорит об отсутствии в гидромагнезитовой породе примеси доломита как одной из частых сопутствующих примесей многих магнезитовых месторождений;
оксиды алюминия и марганца находятся в малых количествах - А1203 0,69 мас. %, МпО 0,029 мас. %; количество оксида железа Ге203 более 1 % (1,17 мас. %) при термической обработке дает незначительное окрашивание материала в светло-коричневый цвет;
значительные потери при прокаливании -45,33 мас. % - свидетельствуют о гидрокарбонатной природе минеральных образований, что подтверждается термическим анализом породы (рис. 2).
Рис. 2. Термограмма гидромагнезитовой породы Fig. 2. Thermogram of hydromagnesite rock
На термограмме пробы гидромагнезита (рис. 2) наблюдается большое количество эндотермических эффектов и выраженный экзоэффект (табл. 1).
Методы
Пробы гидромагнезитовой породы прокаливались при температурах 200, 300, 375, 475, 520, 575, 675, 775 °С с выдержкой в течение часа. Выбор температур обжига связан с термическими эффектами, наблюдаемыми на термограмме (рис. 2), которые наблюдаются при ступенчатой дегидратации и декарбонизации.
Водный раствор бикарбоната магния готовили искусственной карбонизацией суспензии магнезиально-
го порошка в автоклаве в течение 30 мин при давлении углекислого газа 0,2 МПа [31].
Для проведения термического анализа образцы нагревались в воздухе с 25 до 1000 °С со скоростью 10 град/мин с использованием прибора для синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter® NETZSCH (Германия).
Рентгенограммы исходной гидромагнезитовой породы и после прокаливания получены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 7000 с использованием излучения Cu-анода, шаг сканирования 2 °/мин, время измерения интенсивности в точках сканирования 1 с, напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 30 мА.
Таблица 1. Термические эффекты при прокаливании
гидромагнезитовой породы Table 1. Thermal effects during calcination of hydromagne-site rock
Температура эффекта, °С Effect temperature, °С Потеря массы, мг Weight loss, mg Термический эффект Thermal effect
220-320(284) 3,302 Удаление кристаллизационной воды Crystallization water removal
436,3 7,097 Дегидроксилирование и начало декарбонизации Dehydroxylation and initiation of decarbonization
500-560 3,052 Декарбонизация Decarbonization
520 - Формирование карбоната магния в аморфной форме и его декарбонизация Magnesium carbonate formation in amorphous form and its decarbonization
631,7 685,1 1,661 Декарбонизация и удаление кристаллизационной воды из клинохризотила Decarbonization and removal of crystallization water from clinochrysotile
814,3 - Формирование фазы силиката магния из клинохризотила Formation of the magnesium silicate phase from clinochrysotile
Определение концентрации водного раствора бикарбоната магния по содержанию бикарбонат-ионов
проводилось титрометрическим методом с использованием метилоранжа в качестве индикатора [32].
Результаты и обсуждение
Приготовление раствора бикарбоната магния основано на использовании порошка активного оксида магния, полученного при низкотемпературном обжиге (до 800 °С) магнезиальных пород [23]. Свойства твердого Mg0 оказывают значительное влияние на качество получаемого водного раствора бикарбоната магния. В связи с этим было исследовано изменение свойств и фазового состава гидромагнезитовой породы при нагревании.
При прокаливании гидромагнезитовой породы происходит значительное изменение фазового состава и свойств. Изменение фазового состава при обжиге представлено на рентгенограмме (рис. 3). Исходный порошок породы состоит в основном из гидрокарбонатных пород, таких как гидромагнезит, несквегонит и дипингит, также есть примесь - клинохризотил, которая стабильна до температуры 575 °С.
При нагревании порода проходит ступенчатое преобразование (1)-(3), постепенно теряя структурную воду, гидроксильную группу, и декарбонизиру-ется:
• )^(0Н)2 + , (1)
^С03 • ;^(0Н)2 ^ ^С03 + ^0 + уН20 , (2) ^С03 ^ ^0 + хС02. (3)
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов обжига гидромагнезитовой породы при разных температурах: 1 - клинохризо-
тил, 2 - несквегонит, 3 - гидромагнезит, 4 - дипингит, 5 - магнезит, 6 - оксид магния Fig. 3. X-ray diffraction patterns of fired products of hydromagnesite rock at different temperatures: 1 - clinochrysotile, 2 - nesquehonite, 3 - hydromagnesite, 4 - dypingite, 5 - magnesite, 6 - magnesium oxide
При нагреве свыше 375 °С видно, что гидрокарбонатные фазы исчезают. При увеличении температуры обжига до 775 °С видно, что фазовый состав будет представлен лишь одним оксидом магния, клинохри-зотил и магнезит исчезнут при температуре свыше 575 °С. С увеличением температуры менялся и цвет порошка от светло-серого при температуре до 375 °С и до светло-красно-коричневого при температуре от 475 °С. На рентгенограммах прокаленных проб при 375, 475, 520 и 575 °С отмечаются низкие уширенные
рефлексы оксида магния, что свидетельствует о сла-бозакристаллизованной псевдомагнезитовой структуре высокодефектного MgO. Такое состояние продукта термического разложения гидрокарбонатов магния характеризуется высокой активностью. Эти данные подтверждаются данными по удельной поверхности гидромагнезитовой породы (рис. 4). В интервале температур 550-750 °С наблюдаются максимальные значения удельной поверхности.
400 500 600 Температура, °С
Рис. 4. Изменение удельной поверхности гидромагнезита при термообработке Fig. 4. Change in the specific surface area of hydromagnesite during heat treatment
Формирование высокодисперсной дефектной и весьма реакционной структуры после обжига является благоприятным фактором при проведении карбонизации суспензии из прокаленного гидромагнезита с целью получения водного раствора бикарбоната магния. Этот процесс осуществляется по реакциям (4)-(7):
MgO + Н20 ^ Mg(OH)2, (4)
]^(0Н)2 + 2С02 ^ Mg2+ + 2НС0-, (5)
MgO + С02 +хН20 ^ MgCO3 •*Н20, (6)
MgCO3 • хН20 + С02 ^ Mg2+ + 2НС0-. (7) Для проведения карбонизации магнезиальной суспензии в автоклаве и получения раствора бикарбоната магния были выбраны пробы гидромагнезитовой породы, прокаленные при температурах 200, 300, 375, 475, 520 и 575 °С. После проведения процесса определяли концентрацию ионов бикарбоната в растворе, результаты представлены в табл. 2.
Данные таблицы показывают, что оптимальным интервалом обжига гидромагнезитовой породы для получения наиболее высокой концентрации раствора бикарбоната в условиях низкого давления карбонизации является диапазон температур 300-375 °С. В этом диапазоне температур, согласно данным табл. 1, основным процессом при нагревании выступает удаление кристаллизационной воды, что значительно ослабляет кристаллическую структуру исходным минералов.
Таблица 2. Концентрация бикарбонат-ионов в растворе бикарбоната магния в зависимости от температуры обжига породы
Table 2. Concentration of bicarbonate ions in magnesium bicarbonate solution depending on the temperature of rockfiring
Температура обжига гидромагнезитовой породы, °С Firing temperature of hydromagnesite rock, °С Концентрация ионов HCO3-, г/л Concentration of HCO3-ions, g/l
- 2,196
200 2,013
300* 3,416
375* 3,818
475 1,525
520 1,037
575 1,769
* - оптимальные температуры обжига для получения максимальной концентрации ионов HCOf/optimal burning temperatures for obtaining maximum concentration of HCOf ions.
Термическая обработка гидромагнезитов в диапазоне температур 350-375 °С позволяет получить высокодефектный продукт xMgCO3yMg(OH)2, прошедший дегидратацию, частичное дегидроксилирование и начальную декарбонизацию. Данная дефектная структура в большей степени подвержена растворению и переходу бикарбонат-ионов HCO3- и катионов магния Mg2+ в раствор в присутствии растворенного в воде СО2, вследствие чего концентрация водного рас-
твора бикарбоната магния по бикарбонат-иону будет наибольшая без применения повышенного давления углекислого газа в автоклаве.
Испытание прочностных свойств магнезиального вяжущего с использованием раствора бикарбоната магния на основе прокаленной гидромагнезитовой породы проводили после твердения образцов на воздухе, в воздушно-влажных условиях и в воде в течение 28 суток. Результаты испытаний образцов на прочность при сжатии в зависимости от температуры
обжига гидромагнезитовой породы, а, следовательно, от концентрации раствора бикарбоната магния, приведены в табл. 3.
Данные испытаний показывают увеличение прочности во всех случаях при твердении образцов во влажных и водных условиях. Отмечается максимальная прочность до 40 МПа композиции магнезиального вяжущего при использовании раствора бикарбоната из прокаленной при 375 °С гидромагнезитовой породы.
Таблица 3. Прочностные свойства магнезиального камня с использованием раствора бикарбоната магния из прокаленной гидромагнезитовой породы Table 3. Strength properties of magnesia stone using magnesium bicarbonate solution from calcined hydromagnesite rock
№ серии образцов Sample series no. Температура обжига гидромагнезита, °С (концентрация раствора бикарбоната магния по HCO3-, г/л) Firing temperature of hydromagnesite rock, °С (concentration of magnesium bicarbonate solution by HCO3-, g/l) Среда твердения Curing conditions Предел прочности при сжатии, МПа Compressive strength, MPa
1.1 300 (3,416) воздух air 10,83
1.2 воздушно-влажная air humid 23,40
1.3 вода water 29,83
2.1 375 (3,818) воздух air 20,00
2.2 воздушно-влажная air humid 30,67
2.3 вода water 40,20
3.1 520 (1,037) воздух air 13,73
3.2 воздушно-влажная air humid 27,90
3.3 вода water 33,63
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований установлена возможность использования прокаленной при 300-375 °С гидромагнезитовой породы для получения жидкости затворения магнезиального вяжущего - водного раствора бикарбоната магния. Низкотемпературная термическая обработка гидромагнезитовой породы позволяет получить продукт xMgCO3•.yMg(OH)2 с дефектной высокореакци-онноспособной структурой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шевелев А.И., Щербакова Т.А. Высокомагнезиальное минеральное сырье. - М.: Наука, 1991. - С. 153-157.
2. Schmid H. Turkeys Salda Lake. A genetic model for Australias newly discovered magnesite deposits // Industrial Minerals. -1987. - № 239. - P. 19-31.
3. Щербакова Т.А., Шевелев А.И., Сенаторов П.П. Новое высокомагнезиальное карбонатное сырье для огнеупорной промышленности России // Новые огнеупоры. - 2015. - № 5. -С. 11-15.
4. Щербакова Т.А., Шевелев А.И. Сырьевая база магнезита России и перспективы ее развития // Георесурсы. - 2016. -Т. 18. - № 1. - С. 75-78.
Использование гидромагнезитовой породы, прокаленной при температуре 300-375 °С, позволяет получать водный раствор бикарбоната магния с концентрацией 3,82 г/л при карбонизации под давлением углекислого газа 0,2 МПа в течение 30 мин. Данная концентрация раствора необходима и достаточна для получения прочных водостойких магнезиальных композиций, способных твердеть не только на воздухе, но и в воде.
Исследования проводились на базе Центра «Физико-химических методов анализа» ТПУ. Работа поддержана программой развития ТПУ.
5. Atmospheric carbon sequestration in ultramafic mining residues and impacts on leachate water chemistry at the Dumont Nickel Project, Quebec, Canada / A. Grasa, G. Beaudoina, J. Molsona, B. Plante // Chemical Geology. - 2020. - V. 546. - P. 119661.
6. Rausis K., 'Cwik A. Direct moist carbonation of brucite-rich serpentinized dunites: an alternative to the carbonation of heat-activated serpentine // Applied Geochemistry. - 2021. - V. 127. -P. 104851.
7. Microorganisms and microbially induced fabrics in cave walls / J.C. Caflveras, S. Sanchez-Moral, V. Sloer, C. Saiz-Jimenez // Geomicrobiology Journal. - 2001. - V. 18. - № 3. - P. 223-240.
8. Zayakina N., Ugapeva S., Oleinikov O. Rare hydrated magnesium carbonate minerals of the kimberlite pipe Obnazhennaya, The Yakutian Kimberlite Province // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2020. - V. 609. - P. 012007.
9. Колингит из кимберлитовой брекчии трубки Манчары (центральная Якутия) / Н.В. Заякина, О.Б. Олейников, Т.И. Васильева, Н.А. Опарин // Записки Российского минералогического общества. - 2015. - Т. 144. - № 1. - С. 115-121.
10. Genth F.A., Penfield S.L. On lansfordite, nesquehonite, a new mineral, and pseudomorphs of nesquehonite after lansfordite // American Journal of Science. - 1890. - № 139. - P. 121-137.
11. Carbon dioxide fixation within mine wastes of ultramafic-hosted ore deposits: examples from the Clinton Creek and Cassiar Chrysotile Deposits, Canada / S.A. Wilson, G.M. Dipple, I.M. Power, J.M. Thom, R.G. Anderson, M. Raudsepp, J.E. Gabites, G. Southam // Society of Economic Geologists, Inc. Economic Geology. - 2009. - V. 104 - P. 95-112.
12. Phase transitions in the MgCO2H2O system and the thermal decomposition of dypingite, Mg5(CO3)4(OH)2-5H2O: implications for geosequestration of carbon dioxide / P. Ballirano, C.De Vito, S. Mignardi, V. Ferrini // Chemical Geology. - 2013. - V. 340. -P. 59-67.
13. Phase transitions in the system MgO-CO2-H2O during CO2 degassing of Mg-bearing solutions / L. Hopkinson, P. Kristova, K. Rutt, G. Cressey // Geochimica et Cosmochimica Acta. -2012. - V. 76. - P. 1-13.
14. Unluer C., Al-Tabbaa A. Characterization of light and heavy hydrated magnesium carbonates using thermal analysis // J Therm Anal Calorim. - 2014. - V. 115. - P. 595-607.
15. Hollingbery L.A., Hull T.R. The fire retardant behaviour of huntite and hydromagnesite - a review // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - V. 95. - P. 2213-2225.
16. Hollingbery L.A., Hull T.R. The thermal decomposition of natural mixtures of huntite and hydromagnesite // Thermochimica Acta. -2012. - V. 528. - P. 45-52.
17. Hollingbery L.A., Hull T.R. The fire retardant effects of huntite in natural mixtures with hydromagnesite // Polymer Degradation and Stability. - 2012. - V. 97. - Р. 504-512.
18. Fire-proof silicate coatings with magnesium-containing fire retardant / O. Kazmina, E. Lebedeva, N. Mitina, A. Kuzmenko // Journal of Coatings Technology and Research. - 2018. - V. 15 (3). -P. 543-554.
19. Ground improvement and its role in carbon dioxide reduction: a review / M.A. Mohammed, N. Z. Mohd Yunus, M. Azril Hezmi, Dayang Zulaika Abang Hasbollah, Ahmad Safuan A Rashid // Environmental Science and Pollution Research. - 2021. - V. 28. -P. 8968-8988.
20. Chen D., Jordan E.H. Synthesis of porous, high surface area MgO microspheres // Materials Letters. - 2009. - V. 63. - P. 783-785.
21. Efficient removal of fluoride by hierarchical MgO microspheres: performance and mechanism study / Z. Jin, Y. Jia, T. Luo,
L.-T. Kong, B. Sun, W. Shen, F.-L. Meng, J.-H. Liu // Applied Surface Science. - 2015. - V. 357. - P. 1080-1088.
22. Rectangular MgO microsheets with strong catalytic activity / T. Selvamani, A. Sinhamahapatra, D. Bhattacharjya, I. Mukhopadhyay // Materials Chemistry and Physics. - 2011. -V. 129. - P. 853-861.
23. The mechanism of hydration of MgO-hydromagnesite blends / C. Kuenzel, F. Zhang, V. Ferrandiz-Mas, C.R. Cheeseman, E.M. Gartner // Cement and Concrete Research. - 2018. -V. 103. - P. 123-129.
24. Effect of hydromagnesite addition on the properties and water resistance of magnesium oxysulfate (MOS) cement / Yan Guan, Zhiqi Hu, Zuhua Zhang, Jun Chang, Wanli Bi, Chris R. Cheeseman, Tingting Zhang // Cement and Concrete Research. - 2021. - V. 143. - P. 106387.
25. Magnesium-based basic mixtures derived from earth-abundant naturalminerals for CO2 capture in simulated flue gas / Yafei Guo, Chang Tan, Peng Wang, Jian Sun, Weiling Li, Chuanwen Zhao, Ping Lu // Fuel. - 2019. - V. 243. - P. 298-305.
26. Influence of cellulose pulp on the hydration followed by fast carbonation of MgO-based binders / G. Marmola, L. Mattosob, A. Carolina Correab, C.A. Fioronia, H. Savastano Jr. // Journal of CO2 Utilization. - 2020. - V. 41. - P. 101236.
27. Waterproof magnesia binder for composite materials / N.A. Mitina, I.B. Revva, A.A. Ditts, D. Simonov // Key Engineering Materials. - 2016. - V. 712. - P. 182-187.
28. Торфосодержащие композиции на основе магнезиального вяжущего / Н.А. Митина, В.А. Лотов, М.А. Ковалева, Н.О. Ко-паница // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т. 61. - № 8. - С. 81-88.
29. Митина Н.А., Лотов В.А., Сухушина А.В. Жидкость затворе-ния для магнезиального вяжущего // Строительные материалы. - 2015. - № 1. - С. 64-68.
30. Митина Н.А., Лотов В.А. Формирование структуры цементного камня при гидратации и твердении гидрокарбонатного магнезиального вяжущего // Строительные материалы. -2017. - № 8. - С. 68-73.
31. Смирнов А.П., Лотов В.А., Архипов В.А., Прохоров А.Н., Резников И.В. Способ получения ультрадисперсных порошков карбонатов: пат. Рос. Федерация № 2374176; заявл. 10.10.2007; опубл. 27.11.2009. Бюл. № 2374176. - 2 с.
32. Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами. - СПб: Крисмас+, 2004. -248 с.
Поступила 26.05.2021 г.
Информация об авторах
Митина Н.А., кандидат технических наук, доцент научно-образовательного центра Н.М. Кижнера Национального исследовательского Томского политехнического университета.
Хабас Т.А., доктор технических наук, профессор научно-образовательного центра Н.М. Кижнера Национального исследовательского Томского политехнического университета.
UDK666.962
HYDROMAGNESITE WASTE-ROCK IN MAGNESIA CEMENT TECHNOLOGY
Natalia A. Mitina1,
mitinana@tpu.ru
Tamara A. Khabas1,
tak@tpu.ru
1 National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia.
The research is relevant due to the need for the integrated use of magnesium materials, including mining waste. During the extraction of magnesia raw materials, as a refractory and strategic material, in some deposits the accompanying material is hydromagnesite rock, which is not used in classical magnesia technology. Simultaneously, it has characteristics that make it possible to obtain important products: fire retardants for various materials, a porous component in fire-resistant coatings, a feedstock for creating waterproof magnesia binders. The aim of the research is to determine the possibility and conditions of using the hydromagnesia formation of the Khalilovskoe field as a feedstock for obtaining water solution of magnesium bicarbonate - a mixing liquid of a waterproof magnesia binder. Materials: hydromagnesite rock accompanying magnesite of the cryptocrystalline structure of the Khalilovskoe deposit, Orenburg region. The studied rock consists of hydrocarbonate minerals: hydromagnesite, deepingite, nesvigonite, as well as admixture of clinochrysotile. The bicarbonate composition does not allow its use for molded fired magnesia products.
Methods. The method of thermal activation of hydromagnesite rock makes it possible to produce a highly reactive defect structure; obtaining a solution of magnesium bicarbonate by artificial carbonization of a suspension of activated hydromagnesite material; thermal research methods - differential scanning calorimetry, thermogravimetry; X-ray phase analysis; titrometric method for determining the concentration of bicarbonate ions.
Results. The possibility of using hydromagnesite formation to obtain water solution of magnesium bicarbonate with the bicarbonate ion concentration of up to 38 g/l was determined; the efficiency of heat treatment of hydromagnesites in the temperature range of 300-375 °C was established, that allows obtaining a highly defective product xMgCO3yMg(OH)2; thermal activation of hydromagnesites increases the efficiency of the transition of bicarbonate ions and magnesium cations into solution in the presence of CO2 at the low pressure of 0,2 MPa of the carbonization process; water solution of magnesium bicarbonate with high concentration of bicarbonate ions obtained at the low pressure of CO2 gas will make it possible to create hydraulic magnesia binders with high water resistance.
Key words:
Hydromagnesite rock, carbonation, water solution of magnesium bicarbonate, magnesia binder, water resistance.
The research was carried out using the core facilities of TPU's «Physical and chemical methods of analysis». This research wa s supported by the TPU development program.
REFERENCES
1. Shevelev A.I., Shherbakova T.A. Vysokomagnezialnoe mineralnoe syre [High magnesium mineral raw materials]. Moscow, Nauka Publ., 1991. pp. 153-157.
2. Schmid H. Turkeys Salda Lake. A genetic model for Australias newly discovered magnesite deposits. Industrial Minerals, 1987, vol. 239, pp. 19-31.
3. Shcherbakova T.A., Shevelev A.I., Senatorov P.P. New highmagnesia carbonate raw material for Russian refractory industry. New refractories, 2015, vol. 5, pp. 11-15. In Rus.
4. Scherbakova T.A., Shevelev A.I. Magnesite raw material base of Russia and prospects of its development. Georesursy, 2016, vol. 18, no. 1, pp. 75-78. In Rus.
5. Grasa A., Beaudoina, Molsona J., Plante B. Atmospheric carbon sequestration in ultramafic mining residues and impacts on leach-ate water chemistry at the Dumont Nickel Project, Quebec, Canada. Chemical Geology, 2020, vol. 546. pp. 119661.
6. Rausis K., 'Cwik A. Direct moist carbonation of brucite-rich ser-pentinized dunites: An alternative to the carbonation of heat-activated serpentine. Applied Geochemistry, 2021, vol. 127, pp. 104851.
7. Canveras J.C., Sanchez-Moral S., Sloer V., Saiz-Jimenez C. Microorganisms and Microbially Induced Fabrics in Cave Walls. Geomicrobiology Journal, 2001, vol. 18, no. 3, pp. 223-240.
8. Zayakina N., Ugapeva S., Oleinikov O. Rare hydrated magnesium carbonate minerals of the kimberlite pipe Obnazhennaya, The Ya-kutian Kimberlite Province. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2020, vol. 609, p. 012007.
9. Zayakina N.V., Oleinikov O.B., Vasileva T.I., Oparin N.A. Coalingite from kimberlite breccia of the Manchary pipe, Central Yakutia. Geology of Ore Deposits, 2015, vol. 57, no. 8, pp. 732-736.
10. Genth F.A., Penfield S.L. On lansfordite, nesquehonite, a new mineral, and pseudomorphs of nesquehonite after lansfordite. American Journal of Science, 1890, vol. 139, pp. 121-137.
11. Wilson S.A., Dipple G.M., Power I.M., Thom J.M., Anderson R.G., Raudsepp M., Gabites J.E., Southam G. Carbon dioxide fixation within mine wastes of ultramafic- hosted ore deposits: examples from the Clinton Creek and Cassiar Chrysotile Deposits, Canada. Society of Economic Geologists, Inc. Economic Geology, 2009, vol. 104, pp. 95-112.
12. Ballirano P., De Vito C., Mignardi S., Ferrini V. Phase transitions in the MgCO2H2O system and the thermal decomposition of dyp-ingite, Mg5(CO3)4(OH)2-5H2O: implications for geosequestration of carbon dioxide. Chemical Geology, 2013, vol. 340, pp. 59-67.
13. Hopkinson L., Kristova P., Rutt K., Cressey G. Phase transitions in the system MgO-CO2-H2O during CO2 degassing of Mg-bearing solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, vol. 76, pp. 1-13.
14. Unluer C., Al-Tabbaa A. Characterization of light and heavy hydrated magnesium carbonates using thermal analysis. J Therm Anal Calorim, 2014, vol. 115, pp. 595-607.
15. Hollingbery L.A., Hull T.R. The fire retardant behaviour of huntite and hydromagnesite - a review. Polymer Degradation and Stability, 2010, vol. 95, pp. 2213-2225.
16. Hollingbery L.A., Hull T.R. The thermal decomposition of natural mixtures of huntite and hydromagnesite. Thermochimica Acta, 2012. vol. 528, pp. 45-52.
17. Hollingbery L.A., Hull T.R. The fire retardant effects of huntite in natural mixtures with hydromagnesite. Polymer Degradation and Stability, 2012, vol. 97, pp. 504-512.
18. Kazmina O., Lebedeva E., Mitina N., Kuzmenko A. Fire-proof silicate coatings with magnesium-containing fire retardant. Journal of Coatings Technology and Research, 2018, vol. 15, no. 3, pp. 543-554.
19. Mohammed M.A., Mohd Yunus N. Z., Azril Hezmi M., Abang Hasbollah Dayang Zulaika, Ahmad Safuan A Rashid. Ground improvement and its role in carbon dioxide reduction: a review. Environmental Science and Pollution Research, 2021, vol. 28, pp. 8968-8988.
20. Chen D., Jordan E. H. Synthesis of porous, high surface area MgO microspheres. Materials Letters, 2009, vol. 63, pp. 783-785.
21. Jin Z., Jia Y., Luo T., Kong L.-T., Sun B., Shen W., Meng F.-L., Liu J.-H. Efficient removal of fluoride by hierarchical MgO microspheres: performance and mechanism study. Applied Surface Science, 2015, vol. 357, pp. 1080-1088.
22. Selvamani T., Sinhamahapatra A., Bhattacharjya D., Mukhopadh-yay I. Rectangular MgO microsheets with strong catalytic activity. Materials Chemistry and Physics, 2011, vol. 129, pp. 853 -861.
23. Kuenzel C., Zhang F., Ferrandiz-Mas V., Cheeseman C.R., Gartner E.M. The mechanism of hydration of MgO-hydromagnesite blends. Cement and Concrete Research, 2018, vol. 103, pp. 123-129.
24. Guan Yan, Hu Zhiqi, Zhang Zuhua, Chang Jun, Bi Wanli, R. Cheeseman Chris, Zhang Tingting. Effect of hydromagnesite addition on the properties and water resistance of magnesium oxy-sulfate (MOS) cement. Cement and Concrete Research, 2021, vol. 143, pp. 106387.
25. Yafei Guo, Chang Tan, Peng Wang, Jian Sun, Weiling Li, Chuan-wen Zhao, Ping Lu. Magnesium-based basic mixtures derived from earth-abundant naturalminerals for CO2 capture in simulated flue gas. Fuel, 2019, vol. 243, pp. 298-305.
26. Marmola G., Mattosob L., Carolina Correab A., Fioronia C.A., Savastano Jr.H. Influence of cellulose pulp on the hydration followed by fast carbonation of MgO-based binders. Journal of CO2 Utilization, 2020, vol. 41, pp. 101236.
27. Mitina N.A., Revva I.B., Ditts A.A., Simonov D. Waterproof magnesia binder for composite materials. Key Engineering Materials, 2016, vol. 712, pp. 182-187.
28. Mitina N.A., Lotov V.A., Kovaleva M.A., Kopanitsa N.O. Peat-containing composition containing magnesia binder. Izvestiya Vys-shikh Uchebnykh Zavedenii, Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya, 2018, vol. 61, no. 8, pp. 81-88.
29. Mitina N.A., Lotov V.A., Suhushina A.V. Mixing fluid for magnesia binder. Construction Materials, 2015, no. 1, pp. 64-68. In Rus.
30. Mitina N.A., Lotov V.A. Formation of the structure of a cement stone during hydration and hardening of a hydrocarbonate magnesia binder. Construction Materials, 2017, no. 8, pp. 68-73. In Rus.
31. Smirnov A.P., Lotov V.A., Arhipov V.A., Prohorov A.N., Rezni-kov I.V. Sposob polucheniya ultradispersnykh poroshkov kar-bonatov [A process for preparing ultrafine powders of carbonates]. Patent RF, no. 2374176, 2009.
32. Muravev A.G. Rukovodstvo po opredeleninu pokazatelen kachest-va vody polevymi metodami [Guidance for the determination of water quality indicators by field methods]. St-Petersburg, Krismast Publ., 2004. 248 p.
Received: 26May 2021.
Information about the authors Natalia A. Mitina, Cand. Sc., associate professor, National Research Tomsk Polytechnic University. Tamara A. Khabas, Dr. Sc., professor, National Research Tomsk Polytechnic University.
