CC BY
13СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
i. Зилъберман Е. Н., Хитрин С. В., Спасская Р. И., Кучина Т. П. Ц Высокомолек. соед
В. 1981. Т. 23. № 12. С. 889. &, Леплянин Г. В.. Антонова Л. Ф., Петрова М. В., Лузин Ю. И., Голодкова Л. И., Андерсон Б. А., Ивченко А. М. // Пласт, массы. 1989. № 8. С. 41.
3. Хитрин С. В., Багаев С. И.. Колотилова Н. В. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32.
№ 9. С. 1854.
4. Кудрявцев Г. И., Рассолова Э. А. //Хим. волокна. 1959. № 1. С. 36.
5. Анзаи X., Иисида К., Макино X., Моримото М. Заяпка Японии JNs 59-245898//
РЖХим. 1987. 11С60Ш.
6. Хитрин С. В., Зилъберман Е. Н., Спасская Р. И., Борискова Л. И. // Вопросы кине-
тики и катализа. 1980. С. 60.
7. Wetzel F. Я., Miller l. G., Day A. H. I/}. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 1150.
Кировский политехнический Поступила в редакцию
институт 13.12.91
УДК 541.64:542.938
(£) 1992 г. А. М. Тсатсакис, И. М. Шашкова, М. И. Штильман ГИДРОЛИЗ ПОЛИМЕРНЫХ ЭФИРОВ 1-НАФТИЛУКСУСНОЙ
кислоты
Методом жидкостной высокоэффективной хроматографии исследован химический гидролиз полимерных >фиров регулятора роста и развития растений 1-нафтилуксусной кислоты, полученных взаимодействием сополимера акрнламйда и винил-2-хлорэтилового эфира с калиевой солью уксусной кислоты и соиолимеризацией акриламида и аллил-1-нафтил-ацетата. Установлен факт замедления процесса при увеличении молекулярной массы полимеров и количества введенных в него остатков кислоты.
Способность высокомолекулярных производных регуляторов роста и развития растений (фитоактивных полимеров) к гидролизу, сопровождающемуся постепенным выделением активного вещества, является их важнейшей характеристикой. Полимерные системы, выделяющие регулятор с очень низкой скоростью или содержащие вообще негидролизуемую связь между регулятором и полимером-носителем, активностью не обладали. Случаи действия на растения полимеров, не содержащих остатки биологически активных веществ, очевидно, обусловлены наличием в них примесей низкомолекулярных веществ или влиянием этих полимеров через какие-либо другие механизмы [1, 2].
Все это указывает на важность исследования гидролиза фитоактивных полимеров, позволяющего, в частности, судить о связи их химического строения и структуры со способностью выделять биологически активное низкомолекулярное вещество. Хотя в условиях применения полимерных препаратов, по-видимому, определенную роль играют ферментативные процессы, изучение химического гидролиза таких высокомолекулярных соединений позволяет моделировать реальные условия их действия и прогнозировать уровень их активности [31.
Несмотря на значительное количество синтезированных к настоящему времени различных фитоактивных полимеров, их гидролиз исследован недостаточно. Хотя этому вопросу посвящен ряд работ [3—11], в большинстве случаев в них рассматривали нерастворимые в воде полимерные «системы, применение которых в реальных условиях затруднено, а гидролиз протекал в гетерофазных условиях.
В настоящей работе рассмотрен гидролиз водорастворимых полимерных эфиров 1-нафтилуксусной кислоты, являющейся типичным представителем регуляторов ауксиновой группы.
В качестве носителей были использованы полимеры, содержащие в цепи звенья акриламида и придающие данным системам растворимость в воде
-СНа-СН- ,. ._СН4-СН- -СН2-СН-----СН2-СН— ,. -СНг—СН,
С=0 СН2 С---0 о о
II! !ЧНг О 1Ш2 снг снг
I I I
С=0 СН2С1 снг
! ! снгп о
!
с=о
I
сн8и
(I
где 11=1-нафтил.
Такие полимерные эфиры были получены сополимеризациеи аллилово-го эфира 1-нафтилуксусной кислоты и акриламида (сополимер I) и реакцией калиевой соли кислоты с сополимером акриламида и винил-2-хлорэтилового эфира (сополимер II). При исследовании гидролиза были использованы образцы сополимера I с различной молекулярной массой и образцы сополимера II, содержащие различное количество боковых на-фтильных групп. При этом учитывали низкую блочность по звеньям ал-лильных мономеров и простых виниловых эфиров [12],'что позволило понизить влияние соседних звеньев с нафтильными группами на процесс гидролиза.
Сополимеры аллил-1-нафтилацетата и акриламида (сополимеры типа I) синтезировали в среде диоксана в присутствии 0,5 мас.% азодиизобутиронитрила при 80% при концентрациях мономеров от 10 до 30 мас.%. Выпавший сополимер промывали осадителем и сушили в вакууме до постоянной массы. Содержание в сополимерах
1-нафтилуксусной кислоты определяли УФ-спектрофотометрическим методом при А—282 нм. Определение приведенной вязкости проводили в ДМСО при 20° и концентрации 0,5 г/дл. Исследованные при гидролизе образцы полимеров (таблица) выбирали из партий, полученных фракционированием дробным осаждением (растворитель - ДМСО, осадитель - этанол).
Сополимер акриламида и випил-2-хлоратилового эфира (общая методика) синтезировали в среде диоксана в присутствии 0,5% азодпилобутиронитрила при 80°. Выпавший сополимер промывали осадителем и сушили в вакууме до постоянной массы. Содержание звеньев в сополимере определяли анализом на хлор. В работе использовали фракционированный сополимер, содержащий 8,1 мол.% звеньев винил-
2-хлор;>тилового лфира, с приведенной вязкостью 0.42 (0,5 г/дл, ДМСО, 20°).
Сополимеры акриламида с аллиловым эфиром 1-нафтилуксусной кислоты и пи-
пил-2-хлорэтиловым эфиром при турбидиметрическом титровании показывали мономодальное распределение, что указывало на отсутствие в них примесей гомогюли-меров.
Полимерные эфиры 1-нафтилуксусной кислоты на основе сополимера винил-2-хлорэтилового эфира и акриламида (сополимеры типа II). Раствор сополимера акриламида и винил-2-хлорятилового яфира и калиевой соли 1-нафтилуксусной кислоты при концентрации полимера 0,1-0,3 осново-моль/л при различных соотношениях полимер : соль нагревали в ДМСО к течение 8 ч при 100°. По окончании реакции иолимерньп! эфир осаждали в метанол, промывали осадителем и высушивали до постоянной массы в вакууме. Содержание остатков кислоты в полимере определяли УФ-спектрофотометрически. Их количество в сополимере варьировали изменением соотношения реагентов.
Полимерные эфиры 1-нафтилуксусной кислоты I и II растворимы в воде до содержания 4—5 мол.% звеньев с остатками кислоты.
Гидролиз полимерных эфиров проводили в водных растворах в среде соответ-
2 ЖВС, краткие сообщения, № 11
33
Кинетические параметры гидролиза полимерных эфиров 1-нафтил уксусной кислоты (НУК)
(рН=10.0)
Содержание звеньев с остатками нук. мол.3.;.
Приведенная вязкость (ДМСО, 20°, дл/г)
Температура, К
Скорость реакции г,-10", моль/л с
Константы скорости реакции
*оФ. л/мольс
Энергия ак тинации Ея кДж/моль
Сополимеры типа I {cc—Ю-4 осново-моль/л)
1,55 0,79 303 1.37 0.137
1,55 0,79 308 2.23 0,223
1,55 0,79 313 3.58 0.358
1,55 0.79 318 6.58 0,658
1.74 0.17 303 1.45 0.145
1.74 0.17 308 2,42 0.242
1,74 0.17 313 4.00 0.400
1,74 0.17 318 7,16 0.716
1.55 0,79 315 3.86 0.386
1.55 0.55 315 5.50 0.550
1,64 0,35 315 5,75 0,575
1.74 0.17 315 5.83 0,583
Сополимеры типа II (с >—0.95-10-* осново-моль/л)
1.90 0,42* 303 1.75 0,184
1.90 0,42* 308 2,50 0,263
1,90 0.42* 313 5.33 0.561
1.90 0,42* 318 8,50 0.908
3,54 0.42 ♦ 318 5.85 0.616
1.90 0.42 * 318 8,75 0.921
* Определено для полимера-носителп (0,5 т/ял. ДМСО!.
ствующих буферов с различным рН. Контроль процесса осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием прибора «Spectra-Physics», снабженного насосом SP 8800/8810, интегратором «Hewlett-Packard HP 3396А», детектором SP 8450 и модифицированной силикагелевой колонкой.
Элюентом служила смесь ацетонитрнла и фосфатного буфера с рН=7,00 (8:2). Это позволяло прекращать процесс гидролиза после отбора пробы микропгарццем иа реакционной среды при введении в прибор и обеспечить одинаковые условия хрома-тографирования проб, отобранных из растворов с различным значением рН. На хроматограмме наблюдался четкий пик кислоты, выходящий отдельно от зоны элю-ирования негидролизованного полимера.
Исследование кинетических зависимостей показало, что найденные значения текущих (эффективных) констант скорости реакции не оставались постоянными с увеличением глубины процесса. Такое изменение могло объясняться целым рядом причин, известных для полимерных реакций. Поэтому для обсуждения полученных результатов были использованы значения констант скорости, найденные для начальных моментов реакции Аг„аф.
Значения констант скорости реакции были рассчитаны для щелочных значений рН в соответствии с уравнением второго, а для кислых значений рН — первого (псевдопервого) порядка. В диапазоне рН —4—7 гидролиза полимеров при комнатной температуре практически не наблюдалось; более интенсивно гидролиз протекал в щелочной области, что характерно для сложных эфиров. Например, для полимера I значения скоростей реакции при рН=2,0 и 10,0 были соответственно 1,74-10~" и 1,48-10_э моль/ /л с. а значения ¿v"*=l,74-10-7 с"' и 0,148 л/моль-с (Г=315 К, [С«] = =10~4 моль/л).
Известно, что на реакции полимеров могут оказывать влияние стери-ческие и диффузионные факторы (13, 14]. Последние характерны для реакций в достаточно плотных макромолекулярпых образованиях и микрогетерогенных системах [15].
В данном случае реакция протекала в кинетической области, на что указывали значения энергий активации, определенные для различных образцов полимеров (таблица).
Для изученных полимерных эфиров 1-нафтилуксусной кислоты на про цесс гидролиза различных образцов полимеров могли влиять молекулярная масса и количество введенных в полимер объемных боковых заместителей. Как было показано (таблица), эти факторы сказывались на найденных значениях Ay"*1.
Известны факты влияния молекулярной массы полимеров на реакци онную способность их функциональных групп. В основе этого влияния лежит компактизация макромолекулярного клубка при повышении степени полимеризации [16]. Причем, если макромолекула содержит группы, склонные к лиофобному взаимодействию, подобный эффект проявляется при более низких молекулярных массах [17].
В реакциях синтетических полимеров такое внутримолекулярное взаимодействие проявляется при достижении определенных границ молекулярных масс [14]. В таком случае заметное понижение значений эффективных констант скорости гидролиза наблюдалось при достижении значений приведенной вязкости 0,4—0,7 дл/г.
Очевидно, компактизацией макромолекулярпых клубков за счет лио-фобного взаимодействия можно объяснить некоторое понижение значения к„аф при переходе к полимерному эфиру, содержащему большее количество боковых ароматических остатков 1-пафтилуксусной кислоты (таблица). К сожалению, в полимер не удалось ввести дополнительное число остатков кислоты при сохранении хорошей растворимости полимера в воде.
Таким образом, проведенное исследование химического гидролиза полимерных эфиров 1-нафтилуксусной кислоты, содержащих в качестве носителя сополимеры акриламида, позволило выявить тенденции влияния на выделение из таких высокомолекулярных соединений низкомолекулярного биологически активного вещества молекулярной массы полимеров и количества введенных в них боковых ароматических групп, что может быть использовано при прогнозировании свойств фитоактивных полимеров при их синтезе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В. В., Шти.гьман М. И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М., 1984.
2. Шгильман М. И. Ц Химии и технология высокомолекулярных соединений (Итоги науки и техники ВИНИТИ). 1987. Т. 20. С. 252.
3. Jakübke H.-W., Bush Е. // Z. Chetn. 1973. V. 13. № 3. Р. 105.
4. Harris F. M., Post L. К. II J. Polym. Sei., Polyin. Lett. Ed. 1975. V. 13. № 1 P. 225.
5. Allan G. G„ Beer }. W., Cousin M. J. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. V. 53. (Controlled Release Peslic. Syinp.). 1977. P. 91
6. McCormick C. I... Llchatowich D. К. II J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1979. V. 17. № 8. P. 479.
7. McCormick C. L., Kim Ki Soo, Ezzell S. Л.Ц J. Contr. Release. 1988. V. 7. № 2. P. 109.
8. Hartman M., Geschwend G., Klemm D. // Z. Chem. 1982. V. 22. № 5. P. 176.
9. Shambu M. В., üigenis G. A., Gulati l). A'., Boaman K., ShabharwaI P. С.Ц J. Agr. and Food Chem. 1976. V. 24. № 3. P. 666.
10. Шгильман M. //., Лялюшко H. С., Крамар В. Д., Чичева Г, Г., Коршак В. В. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Т. 7. С. 961.
11. fíehab Л , Akelali Л., liaafat /., Solaro П., Chiellini Е.Ц J. Contr. Release. 1991. V. 17. № 1. P. 113.
12. Шгильман M. И., Коршак В. В., Брудяъ С. П., Рашидова С, Ш., Ташмухаме-
2* 35
дов Р. И., Ли В. А. //Химия, технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1986. С. 111.
13. Платэ II. А., Литманович А. Д., Ноа О. А. Макромолекулярные реакции. М., 1977. 250 с.
14. Fedtke M. Reaktionen an Polymeren. Leipzig, 1985.
15. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М„ 1977.
16. Цветков В. Н. Жесткоцеппые макромолекулы в растворе. JI., 1986. С. 158.
17. Ануфриева Е. В., Краковяк М. Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 211.
18. Ануфриева Е. В., Панарин Е. Ф., Паутов В. Д., Семистнов Г. В., Соловский М. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1329.
19. Коршак В. В., Штильман М. И., Ярошенко И. В., Бестужева Т. Л.//Высокомолек. соед. В. 1977. Т. 19. № 10. С. 734.
20. Pshezetskil V. S., Murtazueva G. A., Kabanov V. Л.//Еш\ Polym. J. 1974. V. 10. P. 521.
21. McCormick C. L., Hoyle C. F.., Clark M. D. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 12. P. 3124.
Московский химико-технологический институт Поступила в редакцию
им. Д. И. Менделеева * 04.02.92
Критский университет, Ираклион, Греция
УДК 541.64:536.4
© 1992 г. Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской
ОСОБЫЕ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТОЧКИ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В полимерных стеклах (неорганическом В;.0:, и органическом ПММА) в области перехода из жидкого н стеклообразное состояние по данным механической релаксации наблюдаются выше температуры стекловании Т,. особые температурные точки Тг. и Тк. В соответствии с флуктуацшшной теорией стеклования жидкостей и полимеров предполагается, что при температуре Тъ замораживаются большие флуктуации плотности, а при '/'к - малые. Как следует из результатов но квазиупругому и иеупругому рассеянию нейтронов, температуре Тк соответствует переход полимера из эргодического в нозргодическое состояние. Данные, полученные релаксационными и структурными .методами, хорошо согласуются между собой как для органических, так и для неорганических полимеров.
В последнее время методом рассеяния нейтронов [1—5] показано, что 1» области стеклования линейных полимеров наблюдаются особые температурные точки при переходе из жидкого в стеклообразное состояние.
Цель настоящей работы — исследование релаксационных свойств полимеров в температурной области перехода из жидкого в стеклообразное состояние методом механической релаксации и сравнение полученных дап-пых с результатами структурных исследований, выполненных методами рассеяния нейтронов и рентгеноструктурного анализа.
Исследование релаксационных свойств неорганического полимера В203 (Д/ш~104) и органического полимера ПММА (Мю—Г) 106) проводили динамическими методами в вакууме. На спектрах внутреннего трения стеклообразного В203 наблюдается выше 50° два максимума, обозначаемые как и а (рис. 1). На этом рисунке представлен спектр при частоте \=1 Гц. В наших исследованиях спектры получены: для широкого диапазона частот от 2,Г>10-4 до 1,2* 10® Гц.
Согласно релаксационной спектрометрии [6, 7], между обратной тем-
