CC BY
324
-------------------------------------------- © М.В. Шумейко, 2008
УДК 622.06 М.В. Шумейко
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ
Систематизированы сведения по разработке технологических схем переработки угля в продукты топливного и химического назначения с применением метода гидрогенизации. Предложен новый подход к использованию термического растворения (рафинирующей гидрогенизации) для получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых: углей, горючих сланцев и др.
Гидрогенизация угля - превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500 оС в присутствии различных веществ: органических растворителей, катализаторов и т.д.
В настоящее время цена на нефть резко повысилась, и проблема вовлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получения жидких продуктов-заменителей нефти, стала вновь актуальной. Для гидрогенизации применяют неокисленные бурые и ма-лометаморфизованные каменные угли.
В связи с разразившимися в 70-80-х гг. в мире энергетическим кризисом в США, Германии, Японии, России, Австралии, Канаде, Китае, Великобритании было разработано в общей сложности около 60 технологических схем, в том числе 30 вариантов процессов с применением метода гидрогенизации для переработки угля в продукты топливного и химического назначения. В последние годы во многих странах мира продолжают проводиться научно-
исследовательс-кие и опытнопромышленные работы по совершенствованию технологий и улучшению показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов переработки угля и метода в целом. Исследования гид-32
рогенизации углей в настоящее время широко прово-дятся а Австралии, Афганистане, Болгарии, Великобритании, Германии, Испании, Индонезии, Колумбии, Китае, Монголии, Пакистане, США и Японии.
В настоящее время в Германии, Китае, США, Японии, России подготовлены к промышленной реализации новые процессы гидрогенизации угля в жидкие продукты.
Была подтверждена в опытно-промышленном масштабе возможность применения технологии NEDOL для глубокой переработки угля и начата разработка концепции промышлен-ного предприятия. Принято решение о разработке проекта и создании к 2011 г. демонстрационной установки производительностью 30 тыс. т угля в сутки в Индонезии, провинция Tanjung Enim (табл. 1).
Научно-исследовательский центр Ta-kasago Coal Liquefication Center Kobel Still провел исследование по усовершенствованию технологии NEDOL-BCL переработки углей в жидкие продукты методом гидрогенизации.
Из практики ИГИ и МИТХТ им. М.В. Ломоносова по экстракционному разделению шламов, выполненных в 80-х годах, известно, что эта стадия является весьма сложной в аппаратурном оформлении, сопровождается потерями рас-
Результаты гидрогенизации углей в Индонезии и Австралии (450 оС, 27,0 24,0 МПа, 60 мин., катализатор Fe2 O3 [64]
Месторождение W2, % A2 , % H/C O/C Расход продуктов, масса, % Расход Н2 масс, %
масла асфальтены
Ватко 34,3 2,6 0,87 0,23 72,2 2,5 8,3
Аііаго 25,0 1,4 0,84 0,21 63,5 10,9 7,3
Ра8Іг 16,0 1,0 0,83 0,19 63,2 12,4 8,1
Вегаи 23,5 2,4 0,82 0,22 64,1 5,3 5,7
СегеПіс 52,7 6,4 0,88 0,30 63,8 2,7 8,4
УаіЬоигп 65,0 1,6 0,85 0,31 56,4 10,0 7,8
творителя, требует применения газового теплоносителя, хотя и позволяет получать вторичный шлам с содержанием 70 % твердых веществ в порошкообразном виде, т.е. сводит к минимуму потери жидких продуктов.
В 2001 г. совместно индонезийскими (ВРРТ) и японскими (КББО, ВСЬ) организациями на основании полученных сведений и результатов экспериментальных исследований была разработана концепция сооружения на о. Суматра (угольное месторождение Вгапко) предприятия по переработке 30 тыс. угля/сутки для получения 140 тыс. баррелей/сутки жидких продуктов по стоимости 20,0 долл. США за баррель, (стоимость угля 15,22 долл. США за тонну). Намечено осуществить следующие этапы работ: испытание угля Вгапко на пилотной установке (0,1 т/сутки) в исследовательском центре в г. Таказадо (Япония); конструирование и сооружение начиная с 2010 г. опытного завода (300 т угля/сутки) в Индонезии; строительство к 2015 г. промышленного перерабатывающего предприятия.
Предполагалось использовать технологии процесса А^апсе^ВСЬ (Япония). Основным мотивом для разработки проблемы и сооружения промышленного предприятия является 40 %-я обеспеченность Индонезии собственными нефтепродуктами и наличие в стране больших
запасов малозольных углей, пригодных для добычи высокопроизводительным открытым способом при сравнительно низкой стоимости - 15 долл. США за тонну.
Китай проводит широкомасштабные работы в области получения жидкого топлива из углей и, по-видимому, уже в 2010 г. будет первой страной в мире, осуществившей промышленное производство моторных топлив из углей. В Казахстане ведется строительство При-озерского экспериментального углехимического комплекса по переработке 65 тыс. тонн в год каражеринского угля в жидкое топливо и другие продукты топливного назначения. Разработка проекта осуществления НИИ новых химических технологий и материалов (г. Алматы), Институтом органического синтеза и углехимии (г. Караганда) и проектноконструкторским институтом ДГП ГНПОПЭ «Казмеханобр». Комплекс рассчитан на получение 9 тыс. т бензина, 16 тыс. т низкосернистого дизельного топлива и 40 тыс. т угольных брикетов в год для отопления жилых домов.
В проекте для получения моторных топлив применен способ прямой гидрогенизации углей, который осуществляется при давлении водорода 4-5 МПа, температуре 400-420 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1.
К прогрессивным технологическим решениям, характерным для технологии третьего поколения и предложенных разработчиками проекта, относится применение малодефицитных, дешевых катализаторов одноразового использования на основе природных рудных материалов и отходов металлургических производств на стадии сжижения угля, что позволит исключить из технологической схемы процесса стадию сжигания шлама и регенерации катализатора и тем самым улучшить экономические показатели производства.
Проведенная казахскими специалистами технико-экономическая оцен-ка проекта показывает, что при себестоимости 1 т каражеринского угля 1100 тэнге прибыль Приозерского экспериментального углехимического комплекса по получению жидкого топлива из угля составит 335,2 млн тэнге в год.
В России в 70-90 гг. интенсивно проводились исследования, опытные и проектно-конструкторские разработки, направленные на создание конкурентоспособного с переработкой нефти производства любых жидких топлив и химических продуктов из бурых и каменных углей, в основном открытой добычи, крупнейших в мире месторождений Канско-Агинс-кого, Кузнецкого и других угольных бассейнов. В этих работах участвовало много научноисследовательских, проектно-
конструкторских организаций и промышленных предприятий России. Были разработаны научные основы отечественной технологии производства жидкого топлива, гидрогенизации угля под давлением водорода (10,0 МПа, 423-433 С, время реагирования на стадии ожижения 60 мин., эмульгированный Мо катализатор), которая прошла опробования в опытно-промышленном производстве на заводе СТ-5 (производитель-
ность - 10 т угля в сутки); концепция для сооружения в Канско-Агинском бассейне промышленного предприятия мощностью от 3 до 4,5 млн т. жидких продуктов в год. В ближайшее время сооружение предприятий по производству угля 3,0-5,0 млн т моторный топлив в год в одном угольном регионе вряд ли целесообразно в связи с трудностями обеспечения инвестициями на создание столь крупномасштабного производства. Более реальным представляется строительство установок мощностью от 200 до 500 тыс. т жидких продуктов в год.
По мере накопления сведений о технических решениях отдельных стадий производства осуществлялась их экономическая оценка и прогнозирование направлений совершенствования с использованием современных достижений в топливоперерабатывающей и химической промышленности. Эти работы возглавлялись и координировались следующими институтами: «Грозгипронеф-техим», ГИАП, ВНИИ Нефтемаш, Тула-проект, Сибгипрошахт ВНИИНП и другими специализированными организациями на основе исходных данных исследований Института горючих ископаемых.
Главными задачами на этом этапе были оценка технологической осуществимости новых технологий, получение убедительных доказательств экономической целесообразности производства моторных топлив по новой технологии, прогнозирование путей накопления данных, необходимых для строительства промышленного углеперерабатывающего комплекса.
Эти задачи были успешно решены, в результате чего был спроектирован и построен опытный завод СТ-5, который эксплуатировался в 1984-1991 гг. Опытно-промышленная установка СТ-75 бы-
ла полностью спроектирована и укомплектована оборудованием, но ее строительство, начатое в 1987 г., осталось незавершенным.
Результаты работ на заводе СТ-5 полностью подтвердили результаты, полученные на пилотных установках института, а также использованные принципы моделирования. Это позволило возобновить работы по оценке возможностей новой технологии для создания промышленных производств.
В настоящее время единственно возможным путем реализации новой промышленной технологии ожижения углей является строительство головного предприятия мощностью, которая, с одной стороны, должна быть достаточной для полномасштабной отработки немодели-руемых или трудномоделируемых элементов технологии, а с другой стороны -обеспечивать экономическую эффективность эксплуатации и прибыль предприятия в рыночных условиях. По ряду признаков наиболее отвечающей этим условиям является мощность модуля в 500 тыс. т жидких продуктов в год. По данным «Туланефтегаз, это мощность может быть обеспечена одной ниткой, укомплектованной оборудованием для процесса гидрогенизации угля, выпускаемым российскими машиностроительными заводами.
Дальнейшее увеличение мощности модуля до 2-3 млн т моторных топлив в год (мощность основного процесса гидрогенизации угля) будет осуществляться за счет строительства соответственно четырех и шести параллельных линий освоенной мощности. Дальнейшее увеличение мощности не приведет к пропорциональному увеличению стоимости оборудования и заметному ухудшению техникоэкономических показателей производства.
Для максимального снижения объема капитальных вложений на строительст-
во модуля снижено давление гидрогенизации бурого угля с 10 до 6 МПа, что привело также к снижению расхода электроэнергии на сжатие пасты и водорода. Для этого же максимально упрощена технологическая схема всего производства по сравнению с промышленным предприятием мощностью 3 млн т жидких продуктов в год, ТЭО которого было выполнено институтом «Грознеф-техим» в 1991 г.
Сводный товарный баланс (табл. 2) разработан Тулаинжнефтегаз применительно к переработке бурых углей Кан-ско-Агинского бассейна.
Технико-экономические показатели и относительное распределение капитальных затрат промышленного производства по модулю приведены в табл. 3.
Несмотря на изобилие нефти и в то же время недогруженности НПЗ, существуют практически все научно-
технические и экономические предпосылки для создания головного промышленного модуля мощностью 500 тыс. т жидкого топлива в год по ценам не выше 150 долл. за тонну, что эквивалентно 24 долл/баррель.
Удельные капитальные вложения на 1 т жидкого топлива:
254 000 000 : 500 000 =
=50 в долл. США/т
Термическое растворение (рафинирующая гидрогенизация) является одним из способов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых: углей, горючих сланцев и д.р.
Процесс осуществляют в присутствии дистиллатного и (или) остаточного пастообразователя при давлении 3-5 МПа, температуре 380-450 оС, с объемной скоростью подачи сырья от 1 до 6 ч (смесь ТГИ с пластообразователем 1:1,31,8). При переработке углей, содержащих в своем составе небольшое количество водорода (около 5 % на органическую
Таблица 2
Сводный товарный баланс модуля производительностью 500 тыс. т жидких продуктов в год
В расчете на уголь, масс % Тонн за год
влажный | сухой
взято
1. Бурый уголь, влажность 33 %, 96,6 - 1584000
в том числе сухой уголь 66,7 95,0 1061000
2. Отходы полимеров, пластмасс (ПРТМ) 3,4 5,0 56000
3. Аммоний молибденовокислый - - 74
Итого 100,0 100,0 1640 000
Получено
1. Автомобильный бензин АИ-93 неэтилированный 8,2 13,3 135 000
2. Низкосернистое дизельное топливо (Б < 0, 05 %) 22,3 36,2 365 000
3. Сера элементная 0,04 0,1 700
4. Аммиак 0,2 0,4 4000
5. Шлак гидрогенизации 4,3 7,0 70700
6. На собственные нужды модуля:
- топливный газ 28,3 - 463 000
- аммиак 0,05 - 900
7. Газовые, жидкие и твердые отходы 36,4 - 595700
8. Потери 0,3 0,5 5000
Итого 100,0 100,0 1640 000
массу), в процесс дополнительно вводят водород в связанном виде: донора водорода (например, гидрюры, типа тетрали-на) и (или) газообразный водород.
Сущность метода термического растворения заключается в воздействии на ТГИ органических растворителей преимущественно углеводородного состава при высоких температурах (380-450 оС), вызывающих диполимеризацию, растворение и незначительный крекинг растворившейся органической массы ТГИ. Глубина растворения и крекинга зависит от природы растворяемого ТГИ, условий растворения, состава и свойств растворителя.
Установлено, что ТГИ сапропелитовой природы - богхеды, горючие сланцы растворяются намного быстрее и глубже, чем топлива гумусовой природы. Степень метаморфизма определяет
растворимость сырья, в особенности для гумусовых, но также для сапропелитовых углей с повышением углефикации, а именно с переходом от торфа и балха-шита к бурым углям и богхедам, от бурых углей к каменным с возрастающей обуглероженностью, вплоть до антрацита и графита, способность органической массы деполимеризоваться, переходить в раствор и подвергаться крекингу уменьшается, а при высоких степенях углефикации (например, у антрацита) почти совершенно исчезает.
При термическом растворении ТГИ наряду с газом образуется значительное количество жидкой фракции (т. е. легкие и средние фракции), тяжелый пекопо-добный экстракт, нерастворившийся остаток и пирогенетическая вода.
Количество легких фракций типа бензина, образующихся при термиче-
Таблица 3
Относительное распределение капитальных затрат промышленного модуля по производствам
Наименование Затраты, млн долл. США
Инженерная подготовка территории 15,5
Подготовка угля и пасты 13,1
Гидрогенизация угля 17.5
Гидрооблагораживание угольных дистиллатов 9,0
Производство топливного газа 5,6
Производство водорода из угля 7,8
Производство водорода из газа собственной выработки 15,3
Объекты подсобного и обслуживающего хозяйства 30,2
Объекты энергетического хозяйства без электростанций 9,0
Объекты транспорта и связи 7,6
Наружные сети, водоснабжение, канализация, тепло-и газоснабжение 5,0
Долевое участие в строительстве электростанции 70,5
Прочие затраты 47,9
Итого 254,0
ском растворении ТГИ, следует общей закономерности: чем моложе ТГИ и чем менее ароматизировано, тем выше процент бензинообразования. Кислород гумусовых и сапропелитовых углей при термическом растворении переходит в бензиновые и керосиновые фракции в виде фенолов и других кислородных соединений.
Основная причина повышенного образования жидких фракций из богхедов и горючих сланцев заключается в их элементарном составе, в частности, в содержании водорода, достигающего 9,5-10 % на органическую массу.
Вторая причина высоких выходов бензинокеросиновых фракций при относительно невысоких температурах процесса (400-440 оС), в отличие от более высоких температур, применяемых при термическом крекинге нефтепродуктов (480-500 оС), заключается в каталитическом влиянии некоторых составных частей золы сапропелитовых углей, в первую очередь, алюмосиликатов, пирита и других соединений железа.
В приложении к торфам и бурым углям термическое растворение есть метод подготовки их для гидрогенизации, позволяющий применять последнюю к таким объектам, которые до сих пор невозможно было подвергнуть гидрогенизации из-за очень высокого содержания органического балласта (кислорода).
Для торфа, запасы которого в России составляют около 160 млрд т сухого вещества, до настоящего времени не существовало промышленного метода его переработки в синтетическое жидкое топливо. Наиболее эффективный метод - гидрогенизация - не применим к торфу из-за высокого содержания в нем ки-слорода(порядка 35 %).
При термическом разложении торфа, как показали исследования, проведенное ИГИ, основная масса торфа обуглероживается, теряется около 2/3 кислорода в виде СО2 и воды и превращается на 20 % в легкие бензинокеросиновые фракции. Продукты термического растворения торфа (примерно 70 % от его органической массы), а именно
подвергнуты гидрогенизации, в результате которой получается, считая на органическую массу исходного торфа: бензина автомобильного - 48,9 %, ценных фенолов -3,7 %. Из тонны с зольностью 5 % и влажностью 37 % может быть получено в результате растворения и гидрогенизации 280 кг бензина и 22 кг низких фенолов.
Основная причина, вынуждающая обязательное дополнение процесса термического растворения, молодых гумусовых углей (Б1) и торфа процессом гидрогенизации продуктов растворения заключается в низком содержании водорода в органической массе растворяемого гумусового угля (порядка 6 %) и торфа и необходимости его ввода извне. В противном случае взятый для процесса пастообразова-тель не удается полностью регенерировать, и процесс не замыкается на собственном пастообразователе. Вместе с тем тяжелый экстракт, получаемый в значительном количестве при термическом растворении без дальнейшей переработки его гидрогенизацией не может быть достаточно квалифицированно использован.
Еще одну группу ТГИ, пригодных для переработки их путем термического растворения, составляют гумусовые угли - бурые, типа блестящих (Б2, Б3), и молодые каменные угли, типа длиннопламенных и газовых. При этом выход бензиновых и керосиновых фракций невелик (до 7-10 % от органической массы угля), а остальное количество продуктов растворения составляет экстракт. Переработка последнего в моторные фракции возможна только путем гидрогенизации. Следовательно, применительно к бурым углям Б2 и Б3 и к каменным углям метод термического растворения с целью получения синтетического жидкого топлива должен комбинироваться с гидро-
генизацией, причем преимущества такого сочетания по сравнению с непосредственной гидрогенизацией угля, без предварительного термического растворения, в настоящее время очевидны только для высокозольных, трудно обогащаемых углей.
В 90-е годы были разработаны две основные технологии термического растворения ТГИ. Один процесс был ориентирован на термическое растворение горючих сланцев, а второй - бурых и каменных углей.
Процесс термического растворения сланцев ориентирован на производство зольных (минерализованных) и без-зольных высококипящих продуктов, обладающих свойствами вяжущих материалов, которые отвечают по большинству показателей требованиям ГОСТ 22245-91, и на их основе можно получать асфальтобетоны.
Другим вариантом термического растворения горючих сланцев является совместная переработка их с бурыми углями Канско-Агинского бассейна без использования специально вводимого жидкого водородно-донор-ного пасто-образователя или газообразного водорода. Источником водорода, необходимого для сжижения угля, являются образующиеся при терморастворении горючего сланца жидкие продукты, т. е. в процессе принимает участие регенерированный пастообразователь.
При термическом крекинге нефтяного сырья со сланцами протекают с различной скоростью реакции термолиза и конденсации. Интенсификация химического превращения осуществляется по стадии подготовки сырья путем использования приемов изменения степени полидисперсности и кинетической устойчивости реакционной системы.
Технология термического крекинга смеси нефтяного гудрона и сланцев включает следующие основные стадии:
• смешение нефтяного остатка (тяжелой нефти) с измельченным горючим сланцем для получения пасты;
• термокрекинг или термичес-кий гидрокрекинг пасты в полом реакторе;
• разделение продуктов реакции с выделением газа, бензиновой, дизельной фракций, вакуумного газойля и крекинг остатка.
Предлагаемый процесс обладает следующими важными преимуществами:
1. отсутствие специальной стадии и детализации тяжелого нефтяного сырья, так как содержащиеся в сырье ас-фальтены, никель и ванадий в процессе переработки осаждаются на минеральной части сланцев и, вместе с продуктами реакции, выводятся из реактора и трубопроводов;
— Коротко об авторе -------------------------------------------------------------------
Шумейко М. В. - кандидат экономических наук, директор нредставительства в странах СНГ компании «Continental contitech.
Рецензент академик, д-р техн. наук, проф. Ю.А. Чернегов.
2. осуществление процесса без
специальных дорогостоящих катализаторов и водорода;
3. обессереривание жидких про-
дуктов на 50-60 %;
4. возможность использования
простого в техническом исполнении оборудования традиционного термического крекинга нефтяных остатков.
Все это позволяет существенно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на переработку тяжелого нефтяного сырья в моторные дистиллатные фракции, что делает его конкурентоспособным со многими современными процессами деструктивной переработки нефтяных остатков. В зависимости от месторождения сланца и метода его активации возможно предпочтительное получение бензина, дизельного или котельного топлива, птез
УДК 622.74
© М.В. Шумейко, 2008 39
