CC BY
18
УДК 541.18
Е.Н. Голубина*, Н.Ф. Кизим, Е.В. Синюгина
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
301665 Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8. * e-mail: Elena-Golubina@mail.ru
ГИДРОФОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МАТЕРИАЛОМ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА ЛАНТАНОИДА
Изучено влияние природы растворителя, извлекаемого элемента, числа нанесений на поверхность носителя (стеклянная пластинка, алюминиевый провод) материала межфазных образований, формирующегося в системе водный раствор соли редкоземельного элемента / раствор ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в предельном углеводороде, на величину краевого угла смачивания. Установлено, что с увеличением времени формирования гидрофобность модифицированной поверхности повышается; краевой угол смачивания достигает 140°. Проведена оценка сохранения гидрофобности модифицированной поверхности алюминиевого провода в атмосферных условиях.
Ключевые слова: гидрофобность, краевой угол смачивания, межфазные образования, элемент редкоземельный
Возможность создания новых материалов с уникальными свойствами на основе наноразмерных частиц вызывает постоянный интерес у исследователей и практиков. Известно, в частности, что материалы на основе наночастиц соединений редкоземельных элементов обладают уникальными оптическими и магнитными свойствами [1, 2]. Оптические свойства этих материалов и биосовместимость [3, 4] привлекают внимание ученых и инженеров, специализирующихся в области биологических наук и медицины [5, 6]. Для детектирования биомолекул и получения изображений исследователи активно используют наночастицы, легированные ионами редкоземельных металлов. Варианты применения наночастиц на основе редкоземельных металлов in vitro рассмотрены в работе [7]. Известно также, что с помощью этих материалов можно модифицировать твердые поверхности, придавая им различную смачиваемость.
Ранее нами [9, 10] показано, что материал межфазных образований, формирующийся в экстракционной системе водный раствор соли редкоземельного элемента / раствор ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в растворителе не смешивающемся с водой, нанесенный на стеклянную подложку, проявляет гидрофобные свойства при использовании в качестве растворителя экстракционного реагента гептана и определены условия, при которых можно получить покрытие с величиной краевого угла смачивания до 120°.
Целью настоящей работы являлось повышение гидрофобности модифицированной поверхности путем нанесения материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов.
В процессе экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) на межфазной границе образуется средняя соль ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, нерастворимая ни в водной, ни в органической фазах и накапливается в переходной области. В органическую фазу переходит кислая соль, образующаяся в
результате дальнейшего взаимодействия средней соли с экстракционным реагентом. Формирующийся в переходном слое экстракционной системы материал включает частицы наноразмерного диапазона, что было установлено ранее. Межфазные образования могут быть извлечены из системы. Метод извлечения ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида из переходного слоя экстракционной системы и перенос его на подложку аналогичен методу получения пленок Лэнгмюра - Блоджетт и описан в [8]. Для оценки гидрофобных свойств модифицированной
поверхности измеряли краевой угол смачивания, который рассчитывали на основании найденных с помощью катетометра диаметра и высоты капли воды, помещенной на модифицированную поверхность.
Увеличить гидрофобность покрытия (рис. 1) удалось путем использования растворителя экстракционного реагента с большей длиной углеводородной цепи. Однако при этом уменьшается адгезионная способность материала и ухудшается равномерность покрытия; оно становится менее ровным и местами растрескивается. Экстремальную зависимость краевого угла смачивания от времени формирования межфазного образования (рис. 1), проявляющуюся при использовании декана в качестве разбавителя экстракционного реагента, связываем с явлением синерезиса. Высвобождение воды из состава материала происходит в результате уплотнения пространственной структурной сетки, образованной частицами дисперсной фазы.
Казалось бы, что гидрофобность модифицируемой поверхности можно улучшить, увеличивая число нанесений материала межфазных образований. Второе покрытие действительно увеличивает гидрофобность модифицируемой поверхности, но третье - приводит к снижению гидрофобности (рис. 2). По-видимому, это вызвано поверхностно-активными свойствами ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида и изменением ориентации частиц вблизи поверхности. При втором нанесении краевой угол смачивания
модифицированной поверхности повышается до 140°.
мин ой
Рис. 1. Влияние природы растворителя на краевой угол смачивания при нанесении материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата гольмия. Система: 0,1 М водный раствор Но(111) рН 5,3 / 0.05 М Д2ЭГФК в гексане (1), гептане (2), нонане (3), декане (4)
В ряду изученных покрытий материалом межфазных образований в системах с РЗЭ (Рг(Ш), Ш(Ш), Eu(Ш), БУ(Ш), ШаП), Б1(Ш)) гидрофобность выше в случае материала межфазных образований на основе РЗЭ иттриевой подгруппы, ввиду более высокой кристалличности, однако более равномерное покрытие наблюдается для материала межфазных образований на основе элементов цериевой подгруппы, обладающего гелеобразными свойствами.
Нанесение материала на поверхность алюминия позволяет модифицировать ее, придавая ей водоотталкивающую способность. Алюминиевый провод, покрытый тонкой пленкой материала межфазных образований, в атмосферных условиях характеризуется постоянством гидрофобности в морозное время и снижается в период дождей (табл.). Первая неделя испытаний сопровождалась сильными дождями и толщина материала межфазных образований уменьшилась на 12 %; кроме того уменьшилась и величина краевого угла смачивания. Далее температура воздуха изменялась в пределах -20 -г- -10 "С. Материал межфазных образований на основе РЗЭ иттриевой подгруппы оказался более устойчивым, тогда как на основе РЗЭ цериевой подгруппы - менее (табл.).
Таблица. Изменение краевого угла смачивания во
День испытания 1 8 15 45
Краевой угол смачивания алюминиевого провода покрытого материалом на основе Рг(Ш) (0), ° 97 93 92 72
Краевой угол смачивания алюминиевого провода покрытого материалом на основе Но(Ш) (0), ° 120 99 99 93
О
Основной ° Оснс|| -Основной
-Основной
-Основной
-Основной
Рис. 2. Изменение краевого угла смачивания во времени. Система: 0,1 М водный раствор Ег(111) рН 5.3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане. Число покрытий (нанесений межфазных образований): 1 (1); 2 (2); 3 (3)
На рис. 3 представлены фотографические изображения модифицированной поверхности алюминиевых проводов с модифицированной поверхностью. Снег не прилипает к модифицированной поверхности.
Рис. 3. Изображения алюминиевого провода покрытого материалом межфазных образований на основе празеодима (а) или эрбия (б)
Таким образом, величина краевого угла смачивания модифицированной поверхности зависит от числа нанесенных слоев, природы растворителя экстракционного реагента и извлекаемого элемента. Гидрофобность модифицированной поверхности увеличивается со временем выдержки подложки в межфазной области экстракционной системы, кроме системы с деканом, для которой зависимость проходит через минимум.
а
б
Голубина Елена Николаевна - д.х.н., и.о. профессора кафедры «Фундаментальная химия» НИ РХТУ им.
Д. И. Менделеева
Кизим Николай Федорович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия»
НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Синюгина Евгения Вячеславовна - магистрант РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Литература
1. Кособудский И. Д., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. Введение в химию и физику наноразмерных объектов — Саратов: СГТУ, 2007. — 182 с.
2. Rare earth coordination chemistry: fundamentals and applications — Singapore. Edited by Chunhui Huang: Wiley, 2010.
3. Sun Y., Yu M., Liang S. et.al. Fluorine-18 labeled rare-earth nanoparticles for positron emission tomography (PET) imaging of sentinel lymph node // Biomaterials. 2011. V. 32. P. 2999-3007.
4. Kumar R., Nyk M., Ohulchanskyy T.Y. et. al. Combined optical and MR bioimaging using rare earth ion doped NaYF4 nanocrystals // Adv Funct Mater. 2009. V. 19. No. 6. P. 853-859.
5. Wang F, Liu X. G. Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals // Chem Soc Rev. 2009. V. 38, No. 4. P. 976-989.
6. Wang C, Cheng L, Liu Z. Drug delivery with upconversion nanoparticles for multi-functional targeted cancer cell imaging and therapy // Biomaterials. 2011. V. 32. No. 4. Р. 1110-1120.
7. Bouzigues C., Gacoin T., Alexandrou A. Biomedical applications of rare-earth based nanoparticles // ACS Nano. 2011. V. 5. No. 11. P. 8488-8505.
8. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Способ получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты: пат. 2534012 Рос. Федерация. № 2013132949/04; заявл. 17.07.13; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33. 10 с.
9. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 517-522.
10. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., Чекмарев А.М. Свойства межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида // Журн. физич. химии. 2014. Т. 88. № 9. С. 1429 - 1434.
Golubina Elena Nicolaevna*, Kizim Nicolay Fedorovich, Sinyugina Evgenya Vyacheslavovna
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk * e-mail: Elena-Golubina@mail.ru
HYDROPHOBIC SURFACE MODIFIED MATERIALS BASED DI- (2-ETHYLHEXYL) PHOSPHATE LANTHANIDES
Abstract
The influence of the nature of the solvent, the extracted element, the number of applications on a support surface (glass plate, an aluminum wire) interfacial material formations already formed aqueous solution of a salt of rare earth element / solution of di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid in the hydrocarbon, an amount edge wetting angle. It is found that with increasing time of forming the modified surface hydrophobicity increases; contact angle reaches 140 Evaluation of conservation of hydrophobicity of the modified surface of the aluminum wire in atmospheric conditions.
Keywords: hydrophobicity, contact angle, interfacial formation, a rare earth element
