CC BY
28
УДК 544.723.212
Белолипецкий А.А. Цыганков П.Ю. Меньшутина Н.В.
ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫЕ АЭРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ВОЛОКОН ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ДЛЯ СОРБЦИИ НЕФТИ
Белолипецкий Александр Александрович, студент 3 курса факультета цифровых технологий и химического
инжиниринга
e-mail: belolipetsky@list.ru
Цыганков Павел Юрьевич, к.т.н., ведущий инженер Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий
Меньшутина Наталья Васильевна, профессор, д.т.н., руководитель Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье рассматриваются гидрофобизированные метилтриметоксисиланом (МТМС) аэрогели на основе волокон полиэтилентерефталата (ПЭТ), а также сравниваются с сорбентами присутствующими на рынке. Данные аэрогели могут быть изготовлены из переработанных пластиковых бутылок и использованы в качестве абсорбирующих губок при разливах нефти. Материал можно изготавливать экономически эффективным способом. Формирование структуры аэрогеля происходит в процессе добавления поливинилового спирта и сшивающего агента к волокнам ПЭТ с последующей лиофильной сушкой и гидрофобизацией образца. За счет высокой разветвленной структуры материал имеет более высокие абсорбционные показатели, чем у коммерческих сорбентов.
Ключевые слова: аэрогель, ПЭТ, абсорбция, разливы нефти, пластиковые отходы
HYDROPHOBIZED AEROGELS BASED ON POLYETHYLENE TEREPHTALATE FIBERS FOR OIL SORPTION
Belolipetsky A.A. Tsygankov P.Y. Menshutina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article discusses hydrophobized methyltrimethoxysilane (MTMS) aerogels based on polyethylene terephthalate (PET) fibers, and also compares them with sorbents present on the market. These aerogels can be made from recycled plastic bottles and used as absorbent sponges for oil spill cleaning application. The material can be produced in a cost-effective way. The formation of the aerogel structure occurs during the addition of polyvinyl alcohol and a cross-linking agent to PET fibers, followed by lyophilic drying and hydrophobization of the sample. Due to its high branched structure, the material has higher absorption rates than commercial sorbents.
Keywords: aerogel, PET, absorption, oil spill, plastic waste
Сорбция и отделение нефти становятся важными процессами из-за ее случайных разливов и утечек, что происходит в следствии коррозии и превышения срока эксплуатации трубопроводов, несовершенства оборудования и постоянно растущих темпов добычи нефти. Так в России ежегодно происходит порядка 25 тысяч разливов и в окружающую среду попадает около 1,5 млн тонн нефти, что превышает в два раза количество нефти, попавшей в Мексиканский залив в 2010 году при аварии на платформе Deepwater Horizon, которая вызвала экологическую катастрофу [1].
Для решения данной проблемы используются различные синтетические и природные сорбенты, которые имеют как преимущества, так и недостатки. Одни из этих сорбентов имеют высокую нефтепоглощающую способность, но не позволяют использовать их вторично, а другие имеют низкую стоимость, но крайне малую эффективность применения. Эффективность сорбентов для сбора нефти оценивают, в первую очередь, по значению нефтеёмкости, а проблему параллельного водопоглощения можно устранить практически для
всех материалов дополнительной гидрофобизацией. Существуют три основных группы методов для сорбции нефти: химические методы [2], биоремедиация почв, загрязненных нефтью [3], и физические методы сорбции [4]. Если рассматривать недостатки некоторых из методов, то у химических можно выделить невозможность регенерации и повторного применения. Проблемой биоремедиации является зависимость биосорбентов от конкретного региона, климатических условий, а также необходимость предварительного анализа для подбора штамма, что в большинстве случаев сделать невозможно. Как и в случае химических сорбентов, использовать биосорбенты можно только однократно
[5].
Исследование рынка сорбентов показывает, что среди большинства промышленных потребителей нефтепоглотителей самым популярным является метод физической сорбции. Этот метод обладает высокой эффективностью, так как существуют различные пористые материалы, которые просты в эксплуатации и имеют низкую стоимость. Еще одним преимуществом физической сорбции является
то, что поглощенная нефть может быть возвращена для дальнейшей переработки путем отжима, дистилляции, а также при использовании центробежных установок, увеличивающих коэффициент регенерации [6].
Рассмотрим наиболее популярные сорбенты, представленные на рынке, которые используются при разливах нефти. Так полипропиленовые прокладки и полипирроловые губки часто используются для сорбции нефти. Абсорбционная ёмкость полипропиленовых прокладок
приблизительно равняется 11 г/г, тогда как у других синтетических полимерных сорбентов, таких как полиэфирные, полипирроловые и полиуретановые губки, составляет 2,9 г/г, 25,0 г/г и 30,0 г/г, соответственно [7]. Существует тип аэрогелей на основе углеродных нанотрубок и графена, показывающие необычайно высокие сорбционные свойства порядка 120-150 г/г, которые являются рекордсменами по сорбции нефти среди остальных сорбентов [8]. Тем не менее, массовое производство таких аэрогелей может иметь потенциальную опасность для здоровья и окружающей среды из-за их наноразмерных частиц углерода. На рынке также присутствуют пористые пенополиуретаны, пенополистирол и полипропиленовые губки, сделанные из пластиковых отходов, имеющие низкую стоимость и нефтепоглощающую способность, которая равняется приблизительно 11,0-40,0 г/г [9].
Для удешевления производства
высокоэффективных волокнистых сорбентов для сбора нефти с поверхности воды и одновременного решения проблемы эффективной утилизации крупнотоннажных пластиковых отходов, авторами [10] разработаны сорбенты на основе переработанных пластиковых бутылок. Аэрогель (рис.1) изготавливается на основе волокон из переработанного полиэтилентерефталата, например, использованные пластиковые бутылки.
Рис. 1. Аэрогель на основе переработанных волокон ПЭТ
Средний диаметр таких волокон составляет 10100 мкм, а длина 20-200 мм. Далее к волокну добавляют поливиниловый спирт (PVA) и сшивающий агент глутаральдегид ^А). После
процесса сшивания следует сублимационная сушка образца и дальнейшая гидрофобизация, посредством химического осаждения метилтриметоксисилана из паровой фазы. При этом контактный угол с каплями воды составляет 135-137°. Результаты исследования показывают, что аэрогели на основе волокон полиэтилентерефталата обладают более высокими показателями поглощения нефти, приблизительно 70-80 г/г, чем коммерческие абсорбенты, такие как полипропиленовые прокладки и
полипирроловые губки. Данный тип аэрогелей имеет более низкую поглощающую способность в сравнении с аэрогелями, изготовленных с добавлением графена и нанотрубок, но преимуществом аэрогелей из переработанного пластика является их экологически безопасный способ изготовления, рентабельность и простота при массовом производстве, а также способность выдерживать большое количество циклов регенерации, что дает возможность их многократного использования. Материал также имеет хорошую сорбционную способность при поглощении различных органических растворителей, более 40 г/г при сорбции ацетона, этанола и изопропанола [10].
В данном случае, важную роль при сорбции нефти играет морфология пор и плотность структуры (рис.2).
Рис. 2. Морфология аэрогеля на основе переработанных волокон ПЭТ
Высокие сорбционные показатели при поглощении нефти объясняются макропористой структурой с размером пор (>50 нм) и пористостью 99,5 % при плотности 7 мг/см3. В исследовании показано, что, изменяя концентрацию и диаметр волокон переработанного ПЭТ можно влиять на размеры пор, что в свою очередь влияет на сорбционные показатели материала. Так, например, аэрогель при концентрации волокон 0,5 -«1;%, 1.0 -«1;% и 2,0 ■—% будет иметь нефтепоглощающую способность 79,4 г/г, 58,5 г/г и 46,3 г/г, соответственно [10].
На данном этапе авторами этой статьи были получены первые образцы аэрогеля из волокон переработанного пластика (рис.3). В дальнейшем планируется подробное изучение свойств и морфологии данного материала. Так, к примеру,
запланировано исследование пористой структуры материала с использованием метода азотной порометрии, исследование кинетики процесса сорбции нефти и различных нефтепродуктов при различных условиях, подбор наиболее эффективного метода восстановления сорбента для его повторного использования после поглощения сорбата, а так же установление максимально возможного количества циклов регенерации. Большой интерес представляет сравнение аэрогеля, полученного методом лиофильной сушки, с образцами полученными методами сверхкритической и тепловой сушки, с целью установления оптимальной структуры для увеличения сорбционных свойств.
Рис. 3. Полученный аэрогель на основе переработанных волокон ПЭТ
В заключение можно сказать, что разработка и использование аэрогелей из переработанных волокон полиэтилентерефталата позволит повысить эффективность процессов ликвидации разливов нефти, используя при этом относительно дешевое производство материала, основанное на использовании вторичных пластиковых отходов. Исследования демонстрируют потенциал аэрогелей, как перспективного материала для очистки нефтяных разливов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. https://greenpeace.ru/expert-opinions/2019/04/19/kak-reshit-problemu-razlivov-nefti-v-rossii/ (дата обращения: 20.05.2020)
2. Y. Gong, X. Zhao, Z. Cai, S.E. O'Reilly, X. Hao, D. Zhao. A review of oil, dispersed oil and sediment interactions in the aquatic environment: influence on the fate, transport and remediation of oil spills // Mar. Pollut. Bull. - 2014. - vol. 79. - pp. 16-33.
3. R.C. Prince. Bioremediation of Marine Oil Spills BT - Handbook of Hydrocarbon and Lipid Microbiology // Springer Berlin Heidelberg. - 2010. pp. - 26172630.
4. J. Saleem, M. Adil Riaz, M. Gordon. Oil sorbents from plastic wastes and polymers: a review // J. Hazard Mater. - 2018. - vol. 341. - pp. 424-437.
5. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта // М. - Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2006. 528 с
6. Фонарева К.А. Сорбция нефтепродуктов полиэтилентерефталатным волокном и его регенерация центробежным способом: Автореф. дис. канд.техн. наук. - Уфа, 2017. - 23 с.
7. R. Tjandra, G. Lui, A. Veilleux, J. Broughton, G. Chiu, A. Yu, Introduction of an enhanced binding of reduced graphene oxide to polyurethane sponge for oil absorption // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - vol. 54. - pp. 3657-3663.
8. J. Li, J. Li, H. Meng, S. Xie, B. Zhang, L. Li, H. Ma, J. Zhang, M. Yu, Ultra-light, compressible and fire-resistant graphene aerogel as a highly efficient and recyclable absorbent for organic liquids // J. Mater. Chem. A. - 2014. - vol. 2. - pp. 2934-2941
9. G. Wang, H. Uyama, Facile synthesis of flexible macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water // Sci. Rep. - 2016. - vol. 6. -21265.
10. Duyen KhacLe, Gek Nian Ng, Hong Wei Koh, Xiwen Zhang, QuocBaThai, Nhan Phan-Thien, Hai Minh Duong. Methyltrimethoxysilane-coated recycled polyethylene terephthalate aerogels for oil spill cleaning applications // Materials Chemistry and Physics. - 2020. - vol. 239, 122064.
