CC BY
77
УДК 54.052
Федотова О. В., Цыганков П. Ю., Меньшутина Н. В.
ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Федотова Ольга Вячеславовна, студентка 4 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; e-mail: [email protected]
Цыганков Павел Юрьевич, к. т. н., ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Разработаны и исследованы методы получения гидрофобных сорбентов на основе целлюлозы путём переработки целлюлозно-бумажных отходов. Изучено влияние концентрации целлюлозного волокна на сорбционные характеристики конечного продукта.
Ключевые слова: сорбенты, целлюлоза, бумажные отходы, разливы нефти.
PROCESSES OF PRODUCING HIGHEFFICIENT SORBENTS BASED ON CELLULOSE
Fedotova O.V., Tsygancov P.Y., Menshutina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Methods of the production of hydrophobic sorbents based on cellulose by processing pulp and paper waste have been developed and investigated. The effect of cellulose fiber concentration on the sorption characteristics of the final product was studied.
Keywords: sorbents, cellulose, paper waste, oil spill.
С ростом нефтяной промышленности разливы нефти и токсичных органических растворителей, возникающие в результате операций по транспортировке, переработке, эксплуатации и хранению, стали настоящей угрозой для окружающей среды и оказывают непоправимое воздействие на экологическую систему. Было оценено, что ежегодные разливы нефтяных продуктов в глобальную морскую среду составляют более 1 433 000 тон [1]. Среди существующих стратегий, используемых в настоящее время для очистки от нефтяных загрязнений, сорбция считается самым экономичным выбором из-за ее простоты и высокой эффективности. Следовательно, существует потребность в разработке новых экологически безопасных сорбирующих материалов с высокой сорбционной способностью и низкой стоимостью.
Мировой спрос и производство бумаги и картона растут. В следствие этого, ожидается, что годовой объем производства бумаги и картона вырастет примерно с 365 млн. тонн (млн. тонн) в 2006 году до 700 млн. тонн (низкая оценка) и 900 млн. тонн (высокая оценка) в 2050 году [2]. Увеличение производства бумаги и картона, следовательно, приведет к значительному росту бумажных отходов (макулатуры). На данный момент количество макулатуры составляет 25-40% от общего количества твердых бытовых отходов [3]. Такие способы утилизации макулатуры, как захоронение или её сжигание являются экологически и экономически нецелесообразными.
Использование макулатуры как вторичного сырья поможет решить вопросы, связанные с
утилизацией накапливающихся целлюлозно-бумажных отходов и сокращением использования лесных ресурсов. Кроме того, вторичная переработка является менее энергоёмкой, дешёвой и оказывает меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с использованием свежих полуфабрикатов из древесины.
Таким образом, благодаря широкой доступности, относительно низкой стоимости, возобновляемости и биосовместимости, материалы на основе целлюлозы, получаемые путём переработки целлюлозно-бумажных отходов, является перспективным материалами для исследования их в качестве сорбентов.
Описанные в литературных источниках [4-6] методики получения сорбентов на основе целлюлозы из вторичного сырья можно условно разделить на 2 способа:
1. Диспергирование бумаги в растворителе без каких-либо дополнительных обработок;
2. Диспергирование бумаги в растворителе с последующей дополнительной обработкой с целью очистки целлюлозного материала от типографской краски, клея и прочих материалов, присутствующих в бумажных отходах.
Для обеих методик первой стадией является измельчение бумажных отходов (газеты) и вымачивание её в растворителе в течение суток. В данной работе для проведения сравнительной характеристики в исследовании использовались два растворителя: дистиллированная вода и 5 масс.% раствор гидроксида натрия. Вторая стадия -диспергирование с помощью ротор-статорного
п
гомогенизатора в течение 10 минут при 9000 об/мин. Затем для первой методики (без дополнительной обработки) суспензии разливаются по формам и замораживаются в течение суток при -25 оС. Завершающая стадия - сублимационная сушка в течение двух суток.
Для второй методики, после проведения стадий диспергирования, проводилась замена растворителя на этиловый спирт (в течение 3 часов). Затем спустя сутки на 3 часа растворитель заменяется на перекись водорода. Четвертая стадия - промывка дистиллированной водой до нейтрального рН. Суспензии разливаются по формам и замораживаются в течение суток при -25 оС. Завершающая стадия - сублимационная сушка в течение двух суток. Таким образом, было получено 16 образцов (по двум методикам, с использованием двух разных растворителей на первом этапе
Таблица 1. Характеристики полученных образцов
получения). Для сравнения, были взяты различные массы погружаемой в растворитель бумаги на первом этапе: 0,75; 1,5; 3; 3,5 г бумаги/100 г воды. Пористость образцов рассчитывалась по следующей формуле:
Ркаж 1
= (1-—)-1ЕШ%(1)
где ркаж - кажущаяся плотность образца; р[[ГГ -плотность кристаллической целлюлозы (1,5 г/см3).
В таблице 1 приведены результаты измерений плотности и пористости для каждого образца.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) полученных образцов для обеих методик при использовании на первой стадии в качестве растворителя дистиллированной воды представлена на рисунке 1.
Растворитель Н2О дист (без обр.) 5 масс.% №ОН (без обр.)
Шбум, г/100 г воды 0,75 1,5 3 3,5 0,75 1,5 3 3,5
Ркаж, кг/м3 24 25 33 38 8 12 17 22
П, % 98,4 98,3 97,8 97,4 99,4 99,2 98,9 98,6
Растворитель Н2О дист (с обр.) 5 масс.% №ОН (с обр.)
Шбум, г/100 г воды 0,75 1,5 3 3,5 0,75 1,5 3 3,5
Ркаж, кг/м3 8 14 16 21 12 14 17 16
П, % 99,4 99,1 98,9 98,6 99,2 99,0 98,9 98,9
Рисунок 1. СЭМ-изображения полученных образцов: а) по первой методике; б) по второй методике
Сорбирующие материалы из целлюлозных волокон имеют гидрофильный характер. Чтобы получить материал со способностью сорбировать нефть в водных средах, необходимо придание материалам гидрофобных свойств. Гидрофильный характер целлюлозы может быть изменен при использовании гидрофобных агентов, которые реагируют с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности волокон.
Для проведения данной функционализации был использован метод осаждения органосиланов из паровой фазы. Полученные образцы и 20 г метилтриметоксисилана (МТМС) были помещены в эксикатор и оставлены в печи при 70 оС на 3 часа. Затем полученные образцы оставляли в печи на 1 час при 60 оС с целью удаления избытка МТМС. На рисунке 2 представлены изображения гидрофобных сорбентов с каплей воды, демонстрирующие наличие угла контакта с водой.
Рисунок 2. Образцы гидрофобных сорбентов с каплей воды: а) полученный, при растворении в воде; б) полученный, при растворении в щёлочи
Наиболее простым и часто используемым методом определения сорбционной ёмкости сорбента является метод, основанный на сравнении массы сорбента до и после процесса сорбции. Для определения сорбционной ёмкости полученных образцов использовались три различные органические жидкости: 95%-й этиловый спирт (С2Н5ОН), дихлорметан (СН2С12) и машинное масло.
Сперва определялась масса чистых образцов до сорбции. Затем образцы погружались в органическую жидкость при комнатной температуре. Через 30 минут образцы вынимались и измерялась
¿Г 1*100
9000 GOOO 4000 2000
Растворитель - NaOH (без обр.)
I
I CH2CI2
99,4 Ы99.2 [1198,9 D98,6
Растворитель - Н20 (без обр.)
Mobil
масса влажного материала. Сорбционная ёмкость определялась как отношение массы сорбированной органической жидкости к массе образца до сорбции:
<? =
m — m л
100% (2)
где тЛц - масса образца до сорбции, г: т - масса образца после сорбции, г.
Было изучено влияние пористости сорбента на его сорбционную ёмкость. Результаты измерений приведены на рисунке 3.
а)
в)
л 14000
I 12000
I 10000
s H0ÜU
I GOOfl
í 4000
10 aooo
D
Растворитель - NaOH (с обр.)
ÍH50H CH2CI2
■ 99,2 В 99,0 098,9 1398,9
Растворитель - Н20 (с обр.)
s
б)
i
Mobil
1
inn 1 II t П
198,4 Н98,3 D97,8 П97,4
199,4 H 99,1 О 98,9 П98,6
Рисунок 3. Зависимости сорбционной ёмкости от пористости П, % для образцов, приготовленных по: а) и в) - первой методике; б) и г) - второй методике, при сорбции трёх различных органических жидкостей: C2H5OH, CH2Cl2 и машинное
масло Mobil
Из приведённых графиков видно, что в большинстве случаев увеличение пористости сорбента ведёт к повышению сорбционной ёмкости. Также было выявлено, что в случае, когда бумага растворялась в воде, предварительная обработка оказала положительное влияние на сорбционную ёмкость, тогда как при растворении бумаги в 5%-м NaOH предварительная обработка привела к ухудшению сорбционной ёмкости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы 1. Rosell-Mele A. et al. Oil pollution in soils and sediments from the Northern Peruvian Amazon //Science of The Total Environment. - 2018. - Vol. 610. - P. 1010-1019.
2. IEA. Energy technology transitions for industry: strategies for the next industrial revolution. - OECD Publishing, 2009.
3. Nourbakhsh A., Ashori A. Particleboard made from waste paper treated with maleic anhydride //Waste Management & Research. - 2010. - Vol. 28. - №. 1.
- P. 51-55.
4. Jin C. et al. Fabrication of cellulose-based aerogels from waste newspaper without any pretreatment and their use for absorbents //Carbohydrate polymers. -2015. - Vol. 123. - P. 150-156.
5. Srasri K. et al. Recovery potential of cellulose fiber from newspaper waste: An approach on magnetic cellulose aerogel for dye adsorption material //International journal of biological macromolecules.
- 2018. - Vol. 119. - P. 662-668.
6. Nguyen S. T. et al. Cellulose aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning //Industrial & engineering chemistry research. - 2013. - Vol. 52. -№. 51. - P. 18386-18391.
