CC BY
21УДК
М.Н. МОРОЗ, канд. техн. наук, В.И. КАЛАШНИКОВ, д-р техн. наук, В.М. ВОЛОДИН, инженер, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
Гидрофобизатор для строительных материалов ПРИМ-1
Прогрессирующее возрастание объемов потребления газообразного топлива вместо жидкого (нефти и мазута) и твердого (угля) позволило существенно улучшить экологическую обстановку, исключить ряд сложных операций подготовки топлива к сжиганию, упростить подачу его к местам потребления, повысить культуру производственного процесса. С переходом хозяйств на газообразное топливо исчезли громоздкие углераз-мольные цеха, металлические и бетонные складские емкости для мазута.
Однако далеко не все предприятия избавились от складов хранения жидкого топлива. Ликвидация стальных и бетонных танков — трудоемкая операция, связанная с необходимостью расчленения стальных емкостей. Такая операция осуществляется только с помощью газовой резки и чревата негативными последствиями: остатки мазута в емкостях и проливы их на территорию складов легко воспламеняются при газосварочных работах и приводят к возникновению пожара. В связи с этим необходима тщательная очистка емкостей от остатков мазута, консервирование замазученной территории с полным исключением возможности возникновения пожара при газосварочных работах. Поэтому на многих предприятиях, перешедших 5—10 лет назад с жидкого топлива на газообразное, складские участки для хранения мазута сохранились до настоящего времени. Такие участки, расположенные на загрязненных территориях с пролитыми лужами мазута, создали неблагоприятную экологическую обстановку на предприятиях. Коррозия металлических емкостей со временем приводит к протеканию мазута из них, создает пожароопасную обстановку.
К сожалению, на практике отсутствуют надежные методы консервации загрязненных территорий, исключающих миграцию мазута в почву. Отсутствуют технические решения перевода надпочвенных разливов мазута в твердообразное состояние с возможным использованием продуктов в каких-либо производствах. А остатки в емкостях загустевшего мазута требуют трудоемкого разогрева паром. Такие остатки, как правило, сжигают.
Более высококипящая часть нефти (мазут), остающаяся после извлечения низкокипящих продуктов и переведенная в твердый порошкообразный вид, не исследовалась в качестве сырья для производства строительных материалов.
Перевод мазута в твердое состояние возможен путем смешивания его со специфическими порошкообразными или зернистыми материалами, имеющими высокую внешнюю или внутреннюю поверхностную энергию. При этом образование твердого продукта происходит за счет:
— поверхностной и капиллярной сорбции мазута на
дисперсных и капиллярно-пористых материалах;
— реакционно-химического процесса между мазутом и
содержащейся в нем воды и порошком.
В первом случае получается механическая смесь мазута и минерального материала без изменения фазового состава. Во втором случае активные ингредиенты мазута
за счет реакции с минеральным веществом переходят в новое вещественное состояние, характеризуемое молекулярной или микрометрической дисперсностью. Твердообразные остаточные реакционно-неактивные ингредиенты мазута должны или адсорбироваться на избытке дисперсного минерального вещества, или распределяться в нем.
При первом варианте консервирования мазута в сыпучих смесях могут быть использованы:
— древесные опилки, семечковая лузга, мелкодробленая соломка;
— порошкообразная и мелкодробленая глина, суглинок;
— тонкозернистые отходы дробления каменных пористых пород осадочного происхождения (известняка, известняка-ракушечника, трепела, диатомита, опоки);
— тонкодисперсные золы ТЭЦ сухого удаления;
— тонкодисперсные отходы газоочистки металлургических и литейных производств;
— тонкодисперсные отходы флотации и магнитной сепарации руд.
Полученные смеси, предназначенные в качестве выгорающих добавок в кирпичном или керамическом производстве, обладающие высокой мазутоемкостью, приобретают или увеличивают теплотворную способность смеси по сравнению с исходным порошком.
При соотношении мазут:опилки=1:1 теплотворная способность смеси возрастает до 26720 кДж/кг, то есть становится близкой к теплотворной способности условного топлива. Теплотворная способность смесей мазута и неорганических минеральных порошков определяется лишь содержанием мазута. Поэтому наиболее рационально органомазутную смесь использовать в производстве глиняного и диатомового кирпича, диатомовых и трепельных скорлуп и сегментов, керамзита в качестве запрессованного топлива.
Наиболее эффективным топливом становятся прессованные брикеты из опилочно-мазутных смесей при соотношении мазут:опилки=1:1,5. Брикеты из такой смеси хорошо прессуются, не обладают мажущим свойством и имеют в 1,5 раза большую теплотворную способность, чем дрова.
Смеси мазута с глиной, трепелом, диатомитом, золой, отходами магнитной сепарации, пылями газоочистки являются хорошими выгорающими и модифицирующими добавками при производстве кирпича, керамзита и портландцемента.
Мазутно-меловые и мазутно-известняковые смеси могут быть наиболее эффективно использованы в производстве извести в шахтных и вращающихся печах.
При втором способе консервирования мазута с реакционно-активными веществами могут быть использованы, как показали исследования, следующие вещества:
— порошкообразная негашеная известь;
— смесь порошкообразной негашеной извести с содой. В результате смешивания извести с мазутом протекают две реакции. Первая реакция — гашение извести
научно-технический и производственный журнал
Рис. 1. Схема реакционного процесса взаимодействия нафтеновой кислоты в обезвоженном мазуте с Са(ОН)2
Рис. 2. Схема реакционного процесса взаимодействия нафтеновой кислоты в мазуте при ограниченном содержании воды в нем
водой, содержащейся в мазуте. Реакционный процесс сопровождается экзотермической реакцией с выделением 1160 кДж тепла на 1 кг оксида кальция:
СаО + Н2О = Са(ОН)2.
Образующийся гидроксид кальция имеет высокую дисперсность и адсорбирует на своей поверхности наиболее легкие фракции углеводородов.
Экспериментально доказано, что реакция протекает и с полностью обезвоженным мазутом. Наибольшее количество высококипящих кислот содержится в мазутах из парафинистых нефтей. Для насыщенных кислот парафинового ряда реакционный процесс идет по схеме:
2(СП Н2п+! СООН)+СаО = (СпН2п+! СОО)2Са+Н2О.
Образующаяся вода идет на параллельную реакцию гашения оксида кальция. В результате реакции образуются гидрофобные кальциевые соли жирных и нафтеновых кислот.
В результате реакции образуются гидрофобные кальциевые соли жирных и нафтеновых кислот. Смесь разогревается до 90—115оС в зависимости от соотношения мазута и извести. В связи с тем, что один из компонентов (СаО) является твердофазным, необходимо тщательно смешивать порошок и мазут для увеличения реакционной поверхности. Оптимальное массовое соотношение мазута и извести составляет 1:1,5. При таком соотношении образуется сыпучий коричневый или светло-коричневый порошок, несмачиваемый водой. Он может быть использован в качестве порошкового гидрофобизатора кладочных и штукатурных растворов, цементных и шлаковых бетонов.
Работы по консервации мазута должны проводиться в период отсутствия атмосферных осадков. Увлажнение порошкообразной извести приводит к ее гашению (гидратации) и исключает протекание реакций омыления жирных и нафтеновых кислот. Минеральные порошки во влажных условиях насыщаются водой, что исключает поверхностную и внутреннюю сорбцию мазута и образование сыпучих смесей.
При низкой температуре (до 0оС) окружающей среды консервация мазута возможна лишь при использовании негашеной извести при послойном смешивании тонких слоев мазута с известью. Способы производства работ выбираются в зависимости от постановки задач по консервированию и компаундированию мазута.
При изготовлении гидрофобного порошка из мазута и негашеной извести необходимо соблюдать строгое соотношение компонентов. При смешивании извести и мазута в мешалке принудительного действия разогрев смеси в результате реакции может повысить температуру до 100— 110оС и выше. Для исключения перегрева смеси необходимо последовательное добавление порошка извести в 2—3 этапа, порциями по 1/3 от объема
извести. Расфасовка гидрофобной добавки осуществляется в бумажные мешки.
В связи с отсутствием в практике методов консервирования мазута в утилизируемые смеси способы производства последних должны разрабатываться с использованием имеющегося оборудования в различных отраслях промышленности (бетонной, асфальтобетонной, керамической). Наряду с этим должны быть разработаны методы контроля качества готовой продукции.
Авторами разработаны схемы реакционных процессов извести с обезвоженным и содержащим воду мазутом (рис. 1 и 2).
На рис. 1 видно, что 1-я реакция — это взаимодействие СаО с нафтеновой кислотой мазута с выделением воды. Затем реакционный процесс сдвигается в сторону взаимодействия извести с образовавшейся водой как термодинамически более предпочтительный. Образующаяся Са(ОН)2 может реагировать с нафтеновой кислотой, но реакция I цикла предпочтительна. Однако в связи с микронеоднородностью реакционной системы возможна и реакция рецикла. Вторая схема аналогична первой, но она начинается со связыванием воды известью. В целом реакционные процессы отличаются конкурентностью.
Если в качестве реакционно-активных ингредиентов использовать смесь негашеной извести и соды, то протекают следующие химические реакции: реакция гидратации СаО с водой и реакция каустификации соды известью:
№2С03+Са(0Н)2=2№0Н+СаС03; реакция омыления жирных и нафтеновых кислот щелочью: СпН2п+1 СООН+№ОН= СпН2п+1 С00№+Н20.
При избытке извести возможно протекание катионно-обменных реакций:
2(СпН2п+1 СОО№)+Са(ОН)2 = =(СпН2п+1 СОО)2Са+2№ОН.
Вторичная щелочь может омылять другие органические составляющие мазута.
В связи с этим авторами была разработана порошкообразная гидрофобная добавка — продукт реакции взаимодействия извести с мазутом, названная ПРИМ-1.
Для исследования влияния ПРИМ-1 на водостойкость минерально-шлакового вяжущего (МШВ) методом прессования при давлении 25 МПа была отформована серия образцов-цилиндров 02,5 см из нижнетагильского
Составы 1 сут 7 сут 28 сут
Контрольный 19,6 24,1 41,4
ПРИМ-1 21 28,6 50,8
ПРИМ-1+стеарат цинка 22,1 27,3 49,8
научно-технический и производственный журнал ф'ГРОМТ^ J\ilг\i>\*
август 2011 Ы ®
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Время, сут
Рис. 3. Кинетика водопоглощения по массе КШВ с порошкообразным ПРИМ-1 и комплексом ПРИМ-1+стеарат цинка: 1 - контрольный; 2 - гидрофобизированный ПРИМ-1; 3 - гидрофобизированный комплексом ПРИМ-1+стеарат цинка
шлака и доломитизированного иссинского известняка в соотношении компонентов шлак:известняк=1:1,7. Модификатор ПРИМ-1 дозировали в количестве 3,5 % от массы смеси. Следующий состав содержал комплекс ПРИМ-1:стеарат цинка=6:1, т. е. от массы вяжущего бралось 3% ПРИМ-1 и 0,5% стеарата цинка. Смесь затворяли раствором щелочи в количестве 3% от массы смеси при В/Т=0,14. После твердения в течение 28 сут в нормально-влажностных условиях образцы высушивались в сушильном шкафу при температуре 100±5оС и определяли водо-поглощение по массе.
В таблице показаны значения прочности при осевом сжатии гидрофобизированного состава при нормально-влажностном твердении в течение 28 сут.
Позитивным фактором является то, что прочность при сжатии гидрофобизированных КШВ составов как в начальные, так и в нормативные сроки испытания образцов выше значений контрольного состава. В отличие от стеаратов металлов добавка не снижает прочности вяжущего даже при 5% содержании.
На рис. 3 показана кинетика водопоглощения по массе в течение 80 сут насыщения образцов в воде гидрофобизированного карбонатно-шлакового вяжущего (КШВ) порошкообразным ПРИМ-1 и комплексом ПРИМ-1+стеарат цинка.
Водопоглощение по массе КШВ, гидрофобизированного составом ПРИМ-1, в первые часы водонасы-щения в 3 раза ниже значения контрольного состава.
При более длительном нахождении в воде эффективность гидрофобизирующего действия сохраняется. Состав, гидрофобизированный модификатором ПРИМ-1, за 80 сут экспонирования в воде насытил 5,2% воды, что ниже негидрофобизированного состава в 1,73 раза, а с комплексом ПРИМ-1+стеарат цинка — 3,5%, что ниже контрольного в 2,6 раза.
Коэффициент длительной водостойкости гидрофобизированных составов равен 1,02, что свидетельствует о высокой гидрофобности минерально-шлакового вяжущего с модификатором ПРИМ-1.
Гидрофобизация КШВ модификатором ПРИМ-1 служит положительным фактором получения не только высокогидрофобных материалов, но и малоусадочных, малонабухающих. Порошкообразный гидрофобизатор, вводимый непосредственно в тело строительных материалов, препятствует проникновению влаги.
Полученные данные по гидрофобизации КШВ позволяют рекомендовать порошковые ПРИМ-1 и комплекс ПРИМ-1+стеарат цинка в качестве эффективных добавок-гидрофобизаторов с длительным устойчивым эффектом гидрофобизации.
С экономической и экологической точек зрения ПРИМ-1 выгоден тем, что при консервации жидкого то-
плива получается новый и эффективный гидрофобиза-тор щелочных бетонов, который по стоимости будет значительно ниже, чем стеараты металлов. Как показывают эксперименты по физико-техническим и гигрометриче-ским показателям, такие высокогидрофобные КШВ мало уступают по гидрофобности вяжущим, модифицированным готовыми торговыми стеаратами [1—3]. Стоимость ПРИМ-1 при организации технологии его производства может быть в несколько раз меньше, чем товарных стеаратов металлов.
Научно-исследовательская работа по разработке эффективной гидрофобной добавки ПРИМ-1 ведется при поддержке гранта РААСН для молодых ученых и специалистов (госрегистрация № 0016118 от 01.02.01 г.).
Ключевые слова: гидрофобизатор, консервация мазута, щелочной бетон.
Список литературы
1. Калашников В.И., Мороз М.Н., Хвастунов В.Л., Нестеров В.Ю., Василик П.Г. Органические гидро-фобизаторы в минерально-шлаковых композиционных материалах из горных пород // Строительные материалы. 2005. № 4. С. 26-29.
2. Калашников В.И., Мороз М.Н., Нестеров В.Ю., Хвастунов В.Л., Василик П.Г. Металлоорганические гидро-фобизаторы для минерально-шлаковых вяжущих // Строительные материалы. 2006. № 10. С. 38-39.
3. Калашников В.И., Мороз М.Н., Худяков В.А., Василик П.Г. Высокогидрофобные строительные материалы на минеральных вяжущих // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 81-83.
Центр Бетонных Технологий
при поддержке Ассоциации «Железобетон» НИИЖБ им. А.А. Гвоздева ООО «Эм-Си Баухеми»
Конференция
Гидроизоляция подземных сооружений
22—23 сентября 2011 г. Москва
Тематика:
• Опыт герметизации деформационнъа швов в тоннельном строительстве
• Устройство деформационных швов при новом строительстве
• Методика обследования зданий на примере завода по производству керамики и вытяжек ОАО «Элмат» (Калуга)
•Ликвидация течей в подземных сооружениях на примере объектов гостиницы «Минск» (Москва)
• Опыт применения гидроизоляционных материалов на строительстве транспортных тоннелей и подземных сооружений
• Система материалов «Ш/и/1ех». Гидроизоляционные полимерно-битумные толстослойные эмульсионные мастики холодного нанесения
В рамках программы предусмотрена техническая экскурсия на Запасной командный пункт «Таганский»
Место проведения: Москва, Измайловское ш., д. 71, КГ «Измайлово», корпус «Гамма-Дельта»
Организационный комитет: Телефон: +7 (812) 331-81-84 Козлова Наталья - тел. +7 962 706 87 03 e-mail: natalia.kozlova@beton-center.ru www.beton-center.ru
научно-технический и производственный журнал
