Гидродинамические и Конформационные свойства молекул модифицированного дендронами полистирола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 508-515

— РАСТВОРЫ

УДК 541.64:532.5:539.199

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДЕНДРОНАМИ ПОЛИСТИРОЛА1

© 2006 г. А. В. Лезов, А. Б. Мельников, С. К. Филиппов, Г. Е. Полушина, Е. А. Антонов, М. Е. Михайлова, Е. И. Рюмцев

Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока

Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1

Поступила в редакцию 31.03.2005 г. Принята в печать 27.09.2005 г.

Методами вискозиметрии, изотермической диффузии, электрического двойного лучепреломления, динамического и статического рассеяния света исследованы молекулярные характеристики модифицированного дендронами типа Frechet генераций 1-4 полистирола в тетрагидрофуране. Установлено, что молекулы дендронизированного ПС, степень полимеризации которых изменяется от 1640 до 930 при увеличении номера генерации дендронов, находятся в клубкообразной конформации. Увеличение номера генерации дендрона приводит к увеличению равновесной жесткости макромолекул. Длина сегмента Куна А возрастает от 3.9 нм для молекул полистирола, модифицированных дендронами первой генерации, до 23.3 нм для молекул ПС, содержащего дендроны четвертой генерации.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе дендримеров и модифицированных дендронами полимеров [1-3]. Регулярно разветвленные макромолекулы, к концевым группам которых могут присоединяться различные по своей физико-химической природе фрагменты, представляют большой интерес для создания новых функциональных материалов с контролируемыми техническими характеристиками.

Недавно синтезированы новые регулярно разветвленные полимеры на основе ПС. Каждое повторяющееся звено молекул этих полимеров содержит в качестве бокового радикала дендроны типа РгесЬе! [2, 3]. Конформационные свойства модифицированного дендронами ПС в растворах исследованы методами малоуглового нейтронного рассеяния, вискозиметрии и изотермической диффузии [2, 4, 5]. Установлено, что увеличение

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32823) и программы "Университеты России" (проект УР 06.01.319).

E-mail: [email protected] (Лезов Андрей Владимирович).

номера генерации дендронов от 1 до 2 приводит к возрастанию гидродинамических размеров и равновесной жесткости макромолекул по сравнению с исходным ПС. Аналогичные результаты получены при изучении конформационных свойств молекул полимеров с клинообразными дендронами генерации 1 и 2 на основе а-аспарагиновой кислоты [6].

Необходимо отметить, что в большинстве известных сегодня экспериментальных работ изучены молекулярные свойства дендронизированных полимеров, в состав молекул которых входят дендроны генерации 1 и 2. Поэтому исследование гидродинамических и конформационных свойств полимеров, модифицированных дендронами высоких генераций, представляет несомненный интерес.

Цель настоящей работы - изучение гидродинамических и конформационных свойств молекул модифицированного дендронами типа РгесЬе! генераций 1-4 ПС в разбавленных растворах. Для решения этой задачи использованы методы вискозиметрии, изотермической диффузии, динамического (фотонной корреляционной спектроскопии) и статического светорассеяния, электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) в растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ структура повторяющегося звена молекул кото-

Модифицированный дендронами типа Frechet poro представлена на схеме 1, был получен мето-генераций 1-4 полистирол (ПСД), химическая дом радикальной полимеризации [2]:

Si-

т. ^

о О

R->iAfo

т, R

NrR

Ni V

О I XJ H / HN NH X

\У \ w ' ..... / \

N= 1

N=4 R

Схема 1

(И = СН3, 2 - степень полимеризации, N - номер генерации дендрона.)

Растворы ПС, содержащего дендроны первой (ПСД-1), второй (ПСД-2), третьей (ПСД-3) и четвертой (ПСД-4) генерации, готовили в ТГФ с показателем преломления п{) = 1.405, диэлектрической проницаемостью £о = 7.6, плотностью р0 = = 0.8892 г/см3 и вязкостью % = 0.44 сП. Полимеры ПСД-1 и ПСД-2 растворяли в ТГФ при комнатной температуре. Для приготовления растворов ПСД-3 и ПСД-4 применяли УЗ-диспергатор, обрабатывая растворы с его помощью в течение 1-2 ч при комнатной температуре.

Вязкость растворов дендронизированного ПС измеряли при 294 К в капиллярном вискозиметре

Оствальда с временем истечения растворителя 47.1 с.

Опыты по изотермической диффузии проводили при 298 К на поляризационном интерферометре в кювете с длиной 2 см по ходу луча. Коэффициенты поступательной диффузии D рассчитывали из наклона линейной зависимости дисперсии диффузионной границы от времени опыта. Инкремент показателя преломления dn/dc определяли из площади под интерференционным пиком на длине волны 546 нм (табл. 1).

Измерения динамического и статического рассеяния света были выполнены на установке "Pho-tocor Instruments". Образец освещали линейно поляризованным светом He-Ne-лазвра с длиной волны X = 632.8 нм и выходной мощностью 25 мВт.

Таблица 1. Гидродинамические характеристики молекул модифицированного дендронами ПС

Образец йп!йс [Л1 Дл/г к' О0х 107,см2/с йю х 107, см2/с х 10"6 (т<*> х 106, с

ПСД-1 0.12 0.69 0.32 242 2.80 1.13 5

ПСД-2 0.13 0.57 0.43 2.05 2.40 - 10

ПСД-3 0.13 0.43 0.95 2.10 2.20 2.63 10

ПСД-4 0.13 0.43 1.62 1.63 - - 16

Использовали стеклянную цилиндрическую кювету диаметром 1 см. Кювету с раствором или растворителем погружали в инверсионную жидкость - декан, имеющую тот же показатель преломления, что и стекло кюветы. Рассеянный свет регистрировали в диапазоне углов д = 20°-150° с помощью фотоэлектронного умножителя, работающего в режиме счета фотонов. Для калибровки установки использовали толуол и бензол.

Автокорреляционную функцию интенсивности рассеянного света — 1 анализировали с помощью программы ЭупаЬЗ, позволяющей получать функции распределения по коэффициентам поступательной диффузии Д временам релаксации т или гидродинамическим радиусам /? макромолекул в непрерывном или дискретном виде.

Временные зависимости ЭДЛ, вызванного действием прямоугольных импульсов на растворы ПСД-1-ПСД-4 в ТГФ, измеряли нулевым компенсационным методом [7]. Применяли электрические импульсы с амплитудой до 1 кВ и постоянной времени среза не более 0.5 х Ю-6 с. В качестве ячейки Керра использовали стеклянную трубку с

0.5 1.0 с, г/дл

Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости Г|пр от концентрации раствора для ПСД-1 (/), ПСД-2 (2), ПСД-3 (3) и ПСД-4 (4) в ТГФ.

впаянными в нее титановыми электродами с длиной по ходу луча 2 см и зазором между ними 0.015 см. Источником света служил Не-Ке-лазер.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости Г|пр растворов ПСД-1-ПСД-4, измеренные в ТГФ. Характеристическую вязкость [л] полимеров определяли линейной экстраполяцией Т|пр к нулевой концентрации (табл. 1). Постоянную Хаггинса к' вычисляли из наклона зависимости Т1пр от концентрации раствора с. Значения к\ полученные для ПСД-1 и ПСД-2 (табл. 1), лежат в диапазоне между предсказанными теоретически для клубковых молекул в 6-условиях (к' = 0.5) и в термодинамически хороших растворителях (к' = 0.25) [8,9]. Постоянная Хаггинса к' для ПСД-3 и ПСД-4 заметно превосходит величину к' для ПСД-1 и ПСД-2. Это может быть связано с худшим термодинамическим качеством ТГФ, как растворителя для ПСД-3 и ПСД-4.

На рис. 2 приведены автокорреляционные функции #2 ~ 1 и функции распределения \¥ по временам релаксации т, измеренные для растворов ПСД-2 методом динамического рассеяния света при различных углах рассеяния д. Функции \¥(%) характеризуются одним пиком, положение которого смещается при изменении угла Ф или

4пп0 . $

вектора рассеяния ц - —т—эш—. Это позволило

К 2

рассчитать коэффициент поступательной диффузии молекул Э из наклона линейной зависимости 1/т от с? (рис. 3).

Коэффициенты поступательной диффузии О0 молекул ПСД-1, ПСД-2, ПСД-3 и ПСД-4 определяли линейной экстраполяцией концентрационных зависимостей О к бесконечному разбавлению (рис. 4, табл. 1). В таблице также даны значения коэффициента для молекул ПСД-1-ПСД-3,

Igt

Рис. 2. Автокорреляционные функции g2- 1, измеренные для растворов ПСД-2 с концентрацией с = 0.01 г/дл в ТГФ методом динамического рассеяния света, и вычисленные функции распределения W по временам релаксации х при углах рассеяния £ = 90° (/), 65° (2), 45° (5) и 35° (4).

измеренные методом изотермической диффузии при концентрации раствора с = 0.1 г/дл. Необходимо отметить, что значения коэффициентов поступательной диффузии молекул дендронизиро-ванного ПС, определенные различными методами, совпадают в пределах погрешности эксперимента.

На рис. 5 приведены зависимости отношения К*с! от 8Н12(д/2) + кс, где к - произвольная постоянная, для ПСД-1. Отношение Рэлея /?д находили, используя калибровку по толуолу, оптическую постоянную АГ* вычисляли по формуле [10]

_ Акп^пШс)2

л^4

образцов ПСД-1 и ПСД-3 (табл. 2) рассчитывали из отсекаемого на оси ординат отрезка, который получали методом двойной экстраполяции

с/2 х10"ю, см"2

Рис. 3. Зависимость обратного времени релаксации 1/т от квадрата волнового вектора <?2 для ПСД-1 (/), ПСД-2 (2), ПСД-3 (3) и ПСД-4 (4). с = 0.167 (/), 0.011 (2), 0:202 (3) и 0.771 г/дл (4).

О х107, см2/с 2.5

2.0

1.5

XI—□-

0.1

0.2

К*с№$ х 105, моль/г

1.2

0.3 с, г/дл

Рис. 4. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии И молекул ПСД-1 (7), ПСД-3 (2), ПСД-2 (5) и ПСД-4 (4).

1.1

1.0

0.9

0.2

0.4

0.6 0.8

8т2(д/2) + 100с

Рис. 5. Диаграмма Зимма для ПСД-1 в тетрагид-рофуране.

Зимма к с = 0 и Ф = 0°. Кроме того, для ПСД-1 и ПСД-3 была оценена величина второго вириаль-ного коэффициента А2, который оказался положительным и равным (3 ± 1) х Ю-5 см3 моль/г2.

ММ образцов ПСД-2 и ПСД-4 определить по данным статического рассеяния света не представлялось возможным по техническим причинам. Поэтому величину ММ рассчитали из экспериментальных значений [т|] и /)0, по формуле [8]

(А Т\3 1

ет ш (2)

Здесь А0 - гидродинамический инвариант, величина которого для дендронизированного ПС априори не известна. Для ее определения были использованы значения А/^, /)0 и [т|], полученные для ПСД-1 и ПСД-3. Подстановка их в уравнение (2) позволила рассчитать величину А0 = 3.29 х 10~10 для ПСД-1 и 3.23 х Ю"10 эрг/К моль1/3 для ПСД-3. Мщ образцов ПСД-1-ПСД-4 рассчитывали, исполь-

зуя среднее значение А0 = 3.26 х 10~10 эрг/К моль1/3. Значения Мщ и степени полимеризации X-= М/)П/Мо молекул ПСД-1-ПСД-4 приведены в табл. 2. ММ мономерного звена ПСД-1-ПСД-4 М0 находили, исходя из химической структуры мономерного звена полимера (схема 1, табл. 2). Величина X уменьшается в ряду ПСД-1-ПСД-4, оставаясь все же достаточно большой для полимеров такого типа. Следует отметить, что степень полимеризации молекул ПСД-4 в пределах погрешности эксперимента совпала с величиной X - 1000 для этого же полимера, рассчитанной по данным атомно-силовой микроскопии в работе [3].

Большие значения X для молекул ПСД-1-ПСД-4 позволяют проследить влияние степени генерации дендронов на гидродинамические размеры и конформацию макромолекул.

Экспериментально определяемой величиной, которая зависит от размеров и конформации ма-

Таблица 2. Конформационные характеристики молекул ПСД-1-ПСД-4

Образец м0 Мщ х 10^ г Лпсд, нм ппс тхм ° Ло °оЛо /?т, нм нм

ПСД-1 671 1.10 1640 0.45 3.9 1.31 22.2 20.7

ПСД-2 1459 2.19 1502 0.37 8.2 1.63 28.0 24.2

ПСД-3 2907 2.70 930 0.34 15.0 2.07 28.0 23.6

ПСД-4 5803 5.78 996 0.46 23.3 2.57 32.8 30.4

кромолекул, является их коэффициент поступательной диффузии И. Связь £> с гидродинамическим радиусом молекулы определяется уравнением Стокса [8]

В =

кТ

бяЛоДо

(3)

В табл. 2 приведены отношения величин

¿>псЛо для ПС в тетрахлорметане (ТХМ) к Д)Л0 Для ПСД-1-ПСД-4 в ТГФ в зависимости от номера генерации дендрона N. Коэффициент поступательной диффузии Опс молекул ПС в тет-

тхм

рахлорметане (л о =0.88 сП), соответствующий степени полимеризации каждого из дендронизи-рованных полимеров, был рассчитан по уравнению [8]

Япс= \2Х\0-4М~°55

(4)

„ПС ТХМ

[) Л

Возрастание величины —г-—-— в ряду ПСД-1-

А)Ло

ПСД-4 свидетельствует о монотонном росте гидродинамических размеров молекул дендронизи-рованного ПС при увеличении номера генерации дендронов N

Другой экспериментально определяемой величиной, чувствительной к изменению размеров и конформации макромолекул, является время свободной релаксации ЭДЛ полимерного раствора <т^>. Она характеризует скорость, с которой исчезает преимущественная ориентация оптически анизотропных молекул, установившаяся под действием внешнего электрического поля, приложенного к раствору [7]. Средние времена свободной релаксации ЭДЛ (ха) для модифицированного дендронами ПС, рассчитанные из площади, ограничиваемой кривой спада ЭДЛ, в пределах погрешности эксперимента не зависели от концентрации раствора с. Поэтому за времена ориентаци-онной релаксации молекул ПСД-1-ПСД-4 принимали средние по экспериментальному разбросу значения (табл. 1).

Гидродинамические радиусы /?т молекул ПСД-1-ПСД-4, рассчитанные по формуле Стокса

(3(т )кТ\т

—J [9], приведены в табл. 2. Они

возрастают при увеличении номера генерации N

и близки к значениям (табл. 2), вычисленным из коэффициентов поступательной диффузии й0 молекул дендронизированного ПС по формуле (3). Хорошее соответствие величин и /?т свидетельствует о согласованности результатов, полученных независимыми методами.

Время свободной релаксации <тй) связано с Мщ и характеристической вязкостью [л] полимера соотношением [8,9]

Т7 =

МрА[Ц ]Ло 6<тй)ЯТ '

(5)

где коэффициент F зависит от конформации макромолекул в растворе. Значения F для ПСД-1-ПСД-4 приведены в табл. 2. Они не испытывают систематического изменения при увеличении номера генерации дендронов и близки к теоретическим значениям для кинетически жесткого не-протекаемого гауссова клубка (р = 0.25) и сплошной сферы {р = 0.42), и заметно превосходят ^=0.13 для палочкообразных молекул [9]. Это показывает, что молекулы исследованных полимеров в ТГФ находятся в клубкообразной конформации.

Возрастание гидродинамических размеров молекул ПСД-1-ПСД-4 может быть вызвано увеличением их равновесной жесткости. Принимая во внимание, что молекулы исследованных полимеров находятся в свернутой конформации, их равновесную жесткость, характеризуемую длиной сегмента Куна Апсд, можно оценить из отношения коэффициентов поступательной диффузии молекул ПС и дендронизированного ПС с той же степенью полимеризации:

= (6)

1

псд

При выводе соотношения (6) использовали уравнение (3) и считали, что длина проекции мономерного звена на направление цепи / для ПС и всех дендронизированных полимеров составляет 0.25 нм. Длину сегмента Куна молекул ПС Лпс принимали равной 2.2 нм [8]. Индексы V и (3 зависят от термодинамического качества растворителя и характеризуют зависимость Э от М для ПС в тетрахлорметане и ПСД в тетрагидрофуране [8].

Рис. 6. Зависимость коэффициента набухания а молекул от показателя Р для ПСД-1 (/), ПСД-2 (2), ПСД-3 (5) и ПСД-4 (4).

Тетрахлорметан для гибкоцепного полимера ПС является термодинамически хорошим растворителем, о чем свидетельствует значение показателя V = 0.55 в уравнении (4). Высокая степень полимеризации молекул ПСД-1 и ПСД-2 позволяет предположить, что на размеры и конформацию макромолекул значительное влияние могут оказывать объемные взаимодействия [11]. Мерой этого влияния является коэффициент набухания а, равный отношению радиуса инерции цепи к ее радиусу инерции в идеальном растворителе.

На рис. 6 приведены зависимости коэффициента набухания а от величины показателя р, рассчитанные для молекул ПСД-1-ПСД-4 по формуле

( 21 У"05

Значения Апсд при различных р были вычислены по соотношению (6). Для всех исследованных полимеров коэффициент набухания ос возрастает при увеличении показателя р, что является отражением факта набухания макромолекул при улучшении термодинамического качества растворителя. Для определения величины [3 были использованы экспериментальные данные по вязкости растворов дендронизированного ПС (табл. 1).

В работе [12] показано, что постоянная Хаг-гинса к' связана с коэффициентом набухания мак-

плс 0.3

ромолекул а соотношением к = 0.25 + —^, спра-

а

ведливым для гибкоцепных полимеров при а > 1. Значения а, вычисленные из постоянных Хаггин-са к' для ПСД-1 и ПСД-2, отмечены на рис. 6 штриховыми прямыми. Точка пересечения этих прямых с соответствующими зависимостями позволяет определить значение показателя р = 0.552 для ПСД-1 и 0.522 для ПСД-2 и рассчитать величину равновесной жесткости молекул Апсд по формуле (6) (табл. 2). Необходимо отметить, что значение Апсд для ПСД-1 и ПСД-2 соответствует длине сегмента Куна для молекул полимеров с той же химической структурой, определенной по данным малоуглового нейтронного рассеяния в работе [4].

Более слабые по сравнению с таковыми для ПСД-1 и ПСД-2 зависимости а от Р для ПСД-3 и ПСД-4 (рис. 6), показывают, что увеличение равновесной жесткости цепи Апсд приводит к уменьшению влияния объемных взаимодействий на размеры макромолекул. Кроме того, ограниченная растворимость ПСД-3 и ПСД-4 в тетрагидро-фуране и высокое значение к' (табл. 1) позволяют считать, что для ПС, модифицированного дендро-нами высоких генераций, ТГФ нельзя считать термодинамически хорошим. Поэтому длину сегмента Куна Апсд для молекул ПСД-3 и ПСД-4 рассчитывали при значении показателя р = 0.5 (табл. 2).

Равновесная жесткость макромолекул Апсд увеличивается в ряду ПСД-1-ПСД-4 от значений, характерных для гибкоцепных полимеров, до величин, соответствующих длине сегмента Куна жесткоцепных полимеров [9]. Степень свернутости молекул исследованного дендронизированного ПС, равная отношению контурной длины цепи Ь = 21 к Апсд, уменьшается при увеличении степени генерации дендрона от 105 до 10. Причиной возрастания равновесной жесткости макромолекул и уменьшения степени свернутости цепи является стерическое взаимодействие дендронов подобно тому, как это имеет место в молекулах гребнеобразных полимеров [9]. Вместе с тем, сопоставление результатов гидродинамических исследований ПСД-3 и полистирола, модифицированного дендронами типа РгесЬег генерации 3, содержащими СО-группы, показывает, что равновесная жесткость макромолекул зависит от химической структуры дендрона [5]. Замена группы ССЖН на группу СО приводит к уменьшению равновесной жесткости молекул. Причиной это-

го может быть то, что группы CONH способны к образованию водородных связей, дополнительно стабилизирующих структуру дендрона. Кроме того, нельзя исключить и возможность образования водородных связей между дендронами, включенными в соседние повторяющиеся звенья цепи.

Авторы статьи выражают благодарность профессору A.D. Schlueter и доктору А. Zhang из Свободного университета г. Берлина (Германия) за предоставленные образцы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пономаренко СЛ., Бойко H.H., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601.

2. Schlüter A.D., Rabe J.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 864.

3. Shu L., Schlüter A.D., Ecker C., Severin N., Rabe J.P. // Angew. Chem. 2001. T. 113. № 24. P. 4802.

4. Forster S., Neubert I., Schlüter A. D., Lindner P. // Mac-romolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 4043.

5. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И.,Лезов А.В. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1158.

6. Бушин С.В., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева JI.H., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1008.

7. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Степ-ченков А.С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 15. № 6. С. 1327.

8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

9. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

10. Berne В J., Pecora R. Dynamic Light Scattering With Applications to Chemistry, Biology and Physics. New York: Dober Publ., Inc. 2000.

11. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

12. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.

Hydrodynamic and Conformational Properties of Dendron-Modified Polystyrene Molecules

A. V. Lezov, A. B. Mel'nikov, S. K. Filippov, G. E. Polushina, E. A. Antonov, M. E. Mikhailova, and E. I. Ryumstev

Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia

Abstract—The molecular characteristics of polystyrene modified by the Frechet type dendrons of 1-4 generations were studied in tetrahydrofuran by viscometry, isothermal diffusion, electric birefringence, and dynamic and static light scattering. It was shown that dendronized polystyrene molecules the polymerization degree of which changes from 1640 to 930 with an increase in the generation number of dendrons occur in the coil-like conformation. The equilibrium rigidity of macromolecules tends to increase with increasing the generation number of dendrons. The Kuhn segment length grows from 3.9 nm for polystyrene molecules modified by dendrons of the first generation to 23.3 nm for polystyrene molecules carrying dendrons of the fourth generation.