CC BY
55
ЗЕМНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ:
Л
^ С.В. Маркелов, 2000
УДК 622.775:622.34
С.В. Маркелов
ГИДРАТНЫЙ МИКРОКРИСТАЛЛ - ГЕОХИМИЧЕСКИЙ ! БАРЬЕР В ПРОЦЕССЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РУД
Научное положение, вынесенное в заголовок данного сообщения основывается на изучении, обобщении и анализе литературных источников и фондовых материалов, посвященных структурным особенностям водной среды и процессам, происходящим на границы раздела твердое тело тело-жидкость.
При осмыслении и анализе изучаемых материалов, автор основывался на преимущественном тезисе В.И. Вернадского, что подземную воду необходимо рассматривать в качестве главного (основного) минерала-движителя, определяющего всю жизнедеятельность планеты, начиная с ее зарождения и старения, т.е. разрушения ее твердой фазы [4].
Автор также попытался использовать тезис В.И. Вернадского «О всюдности воды и всюдно-сти ее работы»для оценки процессов выщелачивания руд на микроуровне, на границе раздела твердое тело-жидкость (выщелачивающийся раствор).
В основном все известные в литературе модели процесса выщелачивания строятся на основе геотехнологических параметрах, полученных на микроуровне. Полезный компонент и сопутствующие ионы уже «перешли «границу, разделяющую твердое тело-жидкость (выщелачивающий рабочий раствор) и перемещаются в результате действия конвективных и диффузионных процессов в свободной гравитационной жидкости. Гидродинамическая дисперсия при этом оценивается по значениям критерия Пекле в направлении фильтрации [10].
Автору представляется, что это не может служить адекватной оценкой процесса выщелачивания, т.к. не учитываются физикохимические условия - геохимический барьер непосредственно на границе раздела фаз, параметры которого контролируют кинетику перехода полезного компонента в подвижную фазу. Кинетическая кривая формирования структуры продуктивных растворов, на основании которой осуществляют контроль за управлением процессов подземного и кучного выщелачивания, на самом деле, по нашему мнению, является вторичной и не может характеризовать в полном объеме изменения происходящие на микроуровне твердое тело-жидкость.
1. Структура молекулы воды и ее свойства
Тетраэдрический (уголковый ) характер структуры воды установлен в 1933 г. Д. Берналом и Р. Фаулером и развит в дальнейшем в работах Д. Моргана и Б. Уоррена, а также наших соотечественников В.И. Яшкевича и О.Я. Самойлова [11].
Основное значение для структур с участием Н2О имеют уголковое строение молекул воды и распределение в ней электрического заряда. Молекула воды состоит из трех атомных ядра, расположенных в углах равнобедренного треугольника. Если соединить отрезками ядро атома в молекуле воды с двумя протонами, то длины этих отрезков равны 0,96 Е, угол между ними равен 1040 31', а не 180. В следствии этого внутримолекулярные силы компенсируются не
полностью и их избыток проявляется вне молекулы. Так как положительные и отрицательные заряды распределены неравномерно, асимметрично, то такое расположение зарядов создает полярность молекулы. Хотя молекула воды нейтральна, но в силу своей полярности ориентируется в пространстве с учетом тяготения своего отрицательно заряженного полюса к положительному заряду и наоборот.
Внутри молекулы воды это разделение зарядов по сравнению с разделением у других химических соединений очень велико. В физике это явление называют ди-польным моментом. Эти свойства молекул воды, называемые также диэлектрической проницаемостью (постоянной), которая у Н О очень велика, играют большую роль в процессах растворения (выщела-чиваия) различных веществ.
Способность воды растворять твердые тела определяются ее диэлектрической проницаемостью, которая у воды при 0 0С равна 88,2; при 50 0С - 70,1; при 100 0С - 55,1. При t= 20 0С диэлектрическая проницаемость равна 80,4. Это означает, что два противоположных электрических заряда взаимно притягиваются в воде с силой, равной 1 \80 силы взаимодействия в воздухе.
Расположение ядер в молекуле и распределение заряда тесно связано с движением электронов в сфере с центром атома кислорода. Радиус этой сферы - молекулярный радиус составляет 1,4 Е. Две молекулы воды практически невозможно сдвинуть на расстояние, существенно меньше, чем сумма их радиусов (2,8 Е). Таким образом, электронные облака молекул представляют собой жесткие сферы.
У отдельно взятой молекулы Н2О есть качество, которое проявляется только в присутствии других молекул - способность образовывать водородные мостики между атомами кислорода двух оказавшихся рядом молекул. Свойство образовывать такие мостики, обусловлено ролью атома водорода. Это взаимодействие называется водородной связью и обозначается О - Н - О (Н-связь). Из 8 электронов в «облаке»(2 во-
дородных и 6 кислородных), 4 обеспечивают ковалентную связь ядер кислорода и водорода, а 4 являются неподеленными (принадлежат только ядру кислорода в данной молекуле ) и обеспечивают водородную связь с другими молекулами воды и катионами, находящимися в жидкой фазе. Эти же электроны обеспечивают связь адсорбированной молекулы воды с атомами Si и А1, находящимися на поверхности глинистых фракций руд.
Молекула воды, являясь дип-лем, имеет электроотрицательное и электроположительное направление и благодаря тетраэдрическому строению может участвовать в четырех водородных связях. Молекула воды может присоединить две другие молекулы с помощью двух своих протонов. Но другие молекулы могут присоединяться и за счет их собственных протонов. Следовательно, молекула воды может быть донором двух Н-связей и в то же время акцептором Н-связей. Этим объясняются многие особенности структуры льда и воды. Каждая молекула воды стремится быть окруженной, также как и во льду, четырьмя соседними молекулами, тремя того же слоя и одного соседнего, что приводит к образованию льдоподобного каркаса, размытого тепловым движением молекул [11]. О.Я. Самойлов в структурной теории растворов подчеркивает, что наличие молекул воды в двух разных состояниях - каркасные и пустотные являются ее важнейшей особенностью. Во льду молекулы в основном совершают тепловые колебания, а в жидкой фазе они кроме колебаний (~8 1011 колебаний в секунду при t = 25 С), скачкообразно перемещаются по пустотам структуры из одного временного положения равновесия в растворе в другое (~5,9 108 скачков в секунду при t = 25 С), совершая тем самым
трансляционное движение [11].
Причем это относится к любым частицам, находящимся в растворе. Частицы растворенного вещества гидратированы. Наибольшее значение имеет ближняя гидратация, обеспечивающая непосредственное взаимодействие частицы
с молекулами воды, расположению которых присуща определенная упорядочность. Связь эта имеет динамический характер, т.е. в каждый момент времени одни молекулы воды, совершая трансляционное движение, выходят из области ближайшего окружения, другие входят в эту область.
Тезис этот был высказан Д.И. Менделеевым еще в 1887 г. Он подчеркивал, что связь растворенных частиц с частицами воды при комнатной температуре происходит и одновременно разрушается. Частицы воды, находящиеся в свободном состоянии, опять готовы вступить в «согласное движение» с растворенными частицами.
Обмен молекулами воды происходит при условии, что около данной частицы число молекул воды ближайшего окружения постоянно. Таким образом, трансляционное перемещение молекул воды происходит по пустотам структуры воды, наличие таких пустот имеет большое значение и для трансляционного движения растворенных частиц. Подвижность их напрямую зависит от энергии связи частиц с молекулами воды. Чем эта энергия больше, тем менее подвижна растворенная частица и наоборот. Эта же энергия связи контролирует и подвижность молекул воды около растворенных частиц.
Необходимо отметить, что «чистая» вода состоит не только из одних молекул. Молекула воды может диссоциировать ( распадаться ) на ион водорода Н и гидроксильный ион ОН-. В обычных условиях «чистая» вода диссоциирована очень слабо: только одна молекула из 10 млн. молекул воды распадается. Однако,с повышением температуры и изменением других условий ( давление) диссоциация может быть значительно большей. Таким образом, наличие ионов Н+ и ОН- делает воду довольно активной.
В воде могут присутствовать и отрицательно заряженные ионы кислорода (О-). Могут встречаться и другие соединения водорода с кислородом. К таким соединениям, в первую очередь принадлежит широко распространенный
положительно заряженный гидро-ксоний Нз О-2. Гидроксоний находится в узлах решетки льдоподобного каркаса (вместе с ионом ОН) в количестве (при 00 С) 0,27 10-9 частей. К другим соединениям водорода с кислородом относятся перекись водорода (Н2 О2-), пери-гидроксил (НО2), гидроксил-моногид-рат (Нз О2") и т.п. Все эти соединения не устойчивы в условиях земной поверхности, однако при определенных температурах и давлениях в глубинных участках Земли, могут присутствовать в подземных водах и вступать во взаимодействие с твердой фазой.
Мы отмечали, что молекула воды, как правило, нейтральна. Однако, при вырывании из нее электрона бета-лучами (быстрыми электронами) может образоваться заряженная молекула воды - положительный ион Н2 О+. Что особенно важно в процессе выщелачивания урановых руд. При взаимодействии воды с этим ионом возникает радикал ОН по схеме:
Н2 О+ + Н О = Нз О+ + ОН' (1)
При рекомбинации гидроксо-ния Нз О+ с электроном выделяется энергия, равная 196 ккал\моль, достаточная для расщепления Н2 О на Н+ и ОН-, т.е. химическая активность воды возрастает
2. Связанная вода, ее свойства и роль в создании гидрогеохимического барьера
Большинство исследователей в своих работах признают существование «пристеноч-ного» эффекта, т.е. вода и растворенные в ней вещества на границе раздела твердое тело - жидкость находятся в особом состоянии существенно отличающегося от свойств свободной гравитационной воды.
В настоящее время установлено, что непосредственно к поверхности твердого тела прилегает слой воды, который состоит из ориентированных молекул и имеет четко выраженную границу, отделяющего его от следующего слоя. Этот слой часто называют гидрат-ным или используют термин прочносвязанной воды. Вода эта удерживается на поверхности твердого тела давлением 10 - 10-6 Па. Толщина этого слоя достигает
(6-10) 10 см, что соответствует примерно 30 молекулярным диаметрам воды (0,27 нм) [10;11].
Впервые прямое исследование свойств гидратного слоя было выполнено с помощью одной из методик ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах водорода в 1965 - 1967гг. Берендсеном, Ми-хельсеном и Руппрехтом. Показано, что при относительно невысокой увлажненности образцов (около 30-50 г Н О на 100 г сухого твердого) спектры ЯМР воды отвечают спектрам кристаллогидратов, а величина измеренных спектральных констант свидетельствует об интенсивном молекулярном движении диффузионного типа, характерном для некоторых кристаллических твердых тел. Исследование полученных спектров ЯМР позволило фиксировать набор частот прецессии (колебаний оси вращения протонов) и спинов в твердой фазе вместо единственной частоты, находимой для жидкости. Различие ширины спектров ЯМР твердой и жидкой фаз настолько велико (тысячи раз), что может служить надежным индикатором появления кристаллизации [5].
Необходимо отметить, что в молекулах воды носителями магнитного момента являются только протоны, тогда как ядра атомов кислорода ни спина, ни магнитного момента не имеют, что и обусловило выбор данного метода исследований.
К гидратному слою прилегает диффузный рыхлосвязанный слой воды толщиной (1-10) 10 см. По мере удаления от гидратного слоя воды в диффузном слое постепенно изменяются, приближаясь к свойствам свободной (гравитационной) воды, при этом внешняя граница диффузного слоя расплывчата.
В многообразии точек зрения на физико-химические свойства связанной воды исследователи сходятся в одном, что твердая фаза проявляет довольно сложное воздействие на эти слои. Миграция растворенных веществ и сами процессы растворения (вы-щелачи-вания) находятся под непосредственным контролем от этих сил.
В породах, содержащих глинистые разности, на поверхности глинистых и тонких песчаных частиц с большой удельной поверхностью приходится максимальная часть поверхности раздела твердое тело - жидкость. Эта поверхность характеризуется наличием центров адсорбции, носителями которых являются атомы кремния и алюминия, имеющие не скомпенсированные отрицательные заряды и группы ОН-. Энергия связи молекул воды с такой поверхностью твердого тела составляет 95 - 105 кДж/моль. Отметим, что энергия связи двух молекул воды между собой равна 17,92 кДж/моль [6; 11].
Поэтому в гидратном слое резко преобладают катионы, которые также адсорбируют на себе несвязанные молекулы воды. Таким образом создается двойной электрический слой на границе раздела фаз. Прочносвязанный слой воды часто называют внутренней частью двойного электрического слоя, слой Гельмгольца.
Прочносвязанная вода энергетически неоднородна. Наиболее прочную связь имеет вода углов и сколов поверхности кристаллической решетки. Энергетически слабее связь молекул воды с растворенными обменными катионами в результате действия электростатических (ион-дипольных) сил. Наименее прочно связана вода, имеющая водородную связь с группами ОН на поверхности глинистых минералов.
Несмотря на высокий энергетический уровень связи, молекулы прочносвязанной воды обладают трансляционным перемещением, однако, резко замедленным, по сравнению со свободной водой. В результате трансляционного обмена в зону прочносвязанного слоя воды, кроме ионов, могут проникать и молекулы органических веществ, накапливаться и понижать окислительный потенциал среды.
Более удаленный от поверхности твердой фазой слой воды (рыхлосвязанная, пленочная или осмотическая вода) имеет меньший уровень энергетической связи, чем прочносвязанная вода. Вода удерживается поверхностными силами и силами связанной
воды. В этой зоне резко возрастает диэлектрическая проницаемость, что указывает на уменьшение ее структуированности и увеличение ее подвижности. Структура воды ослабляется, так как сильное ион-дипольное взаимодействие постепенно сменяется слабым диполь-дипольным взаимодействием.
Рыхлосвязанная вода характеризуется большей трансляционной (диффузионной) подвижностью молекул воды и обменных катионов, часто этот слой называют внешней частью двойного электрического слоя или слой Гюи.
Рыхлосвязанный слой постепенно переходит в свободную (гравитационную) воду с физическими параметрами существенно отличающимися от связанных слоев воды.
По свойствам связанная вода с дисперсными частицами вода резко отличается от гравитационной. Она характеризуется низкой диа-электрической проницаемостью (2-3), резко пониженной температурой замерзания (до -80 °С). По данным М.В. Чапека, при содержании воды от 6,8 до 2,0 вес.% плотность воды суглинка составляла до 1,375 г\см . В. Респондек получил плотность воды при влажности 1,85 % базальтовой почвы - 1,853 г\см . Г.Ю. Валуко-нис и А.Е. Ходьков [3] предложили зависимость плотности воды от влажности породы:
р= (1,4 - 0,05) + 0,15 (2)
где 0 - влажность породы, %.
На плотность связанной воды существенное влияние оказывают обменные катионы. Свойства связанной воды тем больше отличаются от свойств свободной воды, чем выше плотность заряда катиона. Например, К разрыхляет структуру воды, а Li+ или Na+ ее уплотняют [1].
Другое важное свойство связанной воды - ее пониженная подвижность, обусловленная силой связи гидратного слоя с активными центрами минеральных частиц. Прочно-связанный слой воды не передает гидравлический напор.
Удаление гидроксильных групп каолинита и разрушение связей ОН с диполями воды возможно только при температурах 420 °С и выше. Прочную водородную связь, по мнению Ф.Ф. Лоу [9], обеспечивают координационно ненасыщенные атомы кислорода поверхности глинистых минералов. Вода, связанная с этими активными центрами может быть удалена при температурах выше 300 С. Молекулы воды, образующие связи с гидроксильными группами, могут быть удалены из прочносвязанного слоя при температуре ниже 100 °С [7].
Необходимо отметить, что кристаллохимия удельной поверхности глинистых минералов определяет и структурные особенности связанной воды. Связанный слой воды на поверхности монтмориллонита по характеру подвижности молекул тяготеет к жидкости. На поверхности каолинита эта связь более жестко фиксирована и структура водного слоя ближе к твердому телу-кристаллогидрату.
Наиболее распространенные в жидкой фазе катионы, обеспечивающие максимальную молекулярную влагоемкость расположены в следующей последовательности:
Na+>NH+>K+> Мд2+>Са2+>Н+^е3+.
Установлено, что если твердая фаза насыщена кальцием, то толщина связанной воды лишь 10 Е (3-4 диаметра молекулы воды), когда она насыщена ионом натрия, то мощность связанной воды возрастает до 100 Е (примерно 35 молекулярных диаметров). Следовательно, процесс обмена Са2+ твердой фазы на Na+ и К+ жидкой фазы увеличивают объем прочносвязанной воды [3] - мощность гидратного микрокристалла.
Способность связанной воды растворять минеральные частицы изменяется в зависимости от расстояния до поверхности раздела твердое тело-жидкость. Исследования А.М. Блоха позволили выявить эти условия. основным фактором, контролирующим растворяющую способность связанной воды, является пониженная полярность. Диаэлектрическая постоянная прочносвязанной воды
снижается до 2-3, т.е. гидратный микрокристалл можно рассматривать как малополярный растворитель. Свободная (гравитационная) вода является высокополярным растворителем (диэлектри-ческая постоянная равна 78). Известно, что в высокополярных растворителях хорошо растворяются полярные соединения, к которым относятся основная масса солей неорганических кислот, и плохо растворяются неполярные образования
- углеводороды. В малополярных растворителях, наоборот, хорошо растворяются неполярные углеводороды и плохо соли неорганических кислот.
Связанная вода от свободной отличается понижением водородного показателя (рН) и снижением величины Е1г Явление это А.М. Блох частично объясняет разрушением связей О - Н и протонизацией молекул воды [2].
Таким образом, исходя из этих показателей, можно констатировать, что природа изначала запрограммировала геохимические предпосылки, которые
существенно снижают условия перехода ионов из твердой в жидкую фазу и обеспечила низкую подвижность их на границе раздела твердое тело - свободная гравитационная вода. Создан природный геохимический барьер, предотвращающий относительно быстрое разрушение минеральной фазы.
Исходя из этих предпосылок, в процессе выщелачивания необходимо «взломать эту броню», заполнить ее свободными молекулами воды, с диэлектрической постоянной равной 80, а не 2-3, т.е. обеспечить максимально благоприятные условия для транспортировки выщелачивающего реагента к границе раздела фаз.
3. Технологическая схема подземного выщелачивания руд в режиме подачи диспергированного раствора
Анализ свойств связанного слоя воды на границе раздела фаз твердое - тело - жидкость позволил разработать и опробовать в натурных условиях (в блоках ПВ) технологический режим выщелачивания принципиально отмечающийся от действующих в на-
стоящее время в практике подземного выщелачивания руд.
Так как процесс выщелачивания происходит только на границе раздела фаз (твердое тело-жидкость), то основная масса подаваемого раствора не участвует непосредственно в физикохимических процессах перевода металла из твердой фазы в ионное состояние. При этом роль основного объема подаваемого раствора ограничивается задачами доставки выщелачивающегося реагента к внешней границе связанного слоя и транспортировки продуктивного раствора к системам дренажа.
Следовательно, основная масса свободного (гравита-ционного) раствора участвует в разбавлении продуктивных растворов, снижение концентраций полезного компонента и выщелачивающего реагента, тем самым снижая эффективность процесса добычи. Кроме этого завышенный объем раствора, подающийся в блоки ПВ, требует дополнительный расход энергии, значительные аккумулирующие емкости под землей и на поверхности. Все это, негативно влияющие на техникоэкономические показатели, выдвигает
необходимость разработки технологической схемы, обеспечивающей условия смачивания внешней поверхности и порово-трещинного пространства рудного куска тонкой пленкой связанного и гравитационного раствора выщелачивания. Достижение этих условий возможно путем использования для орошения блоков ПВ подвижных газожидкостных туманообразных смесей, которые конденсируясь на поверхности рудной массы, обеспечивали бы необходимую равномерность орошения.
Важным звеном в технологии оборудования систем подачи с применением диспергаторов являются достоверные данные о параметрах и форме свободного пространства над магазином.. Выщелачивающие растворы в виде аэрозолей рекомендуется применять в следующих конкретных случаях:
• при довыщелачивании списанных блоков ПВ с демонтированной системой подачи;
• при проведении технологии нейтрализации (санации) оставшихся в блоках ПВ поровых и стыковых (подвешенных) кислых урансодержащих растворов.
Выводы
1. Гидратный природный микрокристалл, формирующийся на границе раздела жидкой и твердой фаз, резко отличающийся по структурным и физико-химическим свойствам от свободной (гравитационной) жидкости является геохимическим барьером, замед-
1. Ананян А.А. О плотности связанной воды в горных породах и почвах. »Мерзлотные исследования», 1964, вып.4.
2. Блох А.М. Связанная вода минеральных систем и роль вмещающих толщ как генераторов природных растворов. Автореферат дис. М.,1972.
3. Валуконис Г.Ю., Ходьков А.Е. Роль подземных вод в формировании месторождений полезных ископаемых. Л., изд-во Недра,1978.
ляющим процесс разрушения (выщелачивания) горных пород.
2. Тетраэдрическое строение молекул воды и льдоподобная структура прочносвязанного слоя
- гидратного микрокристалла с межмолекулярными пустотами, заполненными растворенными химическими элементами (катионами) выщелачиваемых минералов, выдвигает необходимость создания принципиально новых технологических режимов выщелачивания руд.
3. Подача выщелачивающих растворов в блок замагазиниро-ванной руды в виде аэрозолей по-
4. Вернадский В.И. Избранные сочинения т.1У,кн.2. «История природных вод».М.,изд-во АН СССР,1960.
5. Габуда С.П. Связанная вода. Факт и гипотезы. Н.,изд-во Наука, 1980.
6. Дерпгольц В.Ф. Вода во вселенной. Л., изд-во Наука, 1971.
7. Егорова Т.С., Квалидзе В.Н., Ки-силев В.Ф. и др. Современные представления о связанной воде в породах. М., изд-во АН СССР, 1963.
зволяет создавать рациональные условия для разрушения минералов твердой фазы непосредственно на границе раздела, существенно повысить концентрацию полезного компонента в продуктивных растворах в результате снижения разубоживания их объемом гравитационных растворов.
4. Технологию ПВ руд в режиме аэрозольных растворов необходимо применять в комплексе с традиционными технологическими схемами подземного выщелачивания руд.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
8. Кульчицкий Л.И., Усьяров О.Г. Физико-химические основы сорбции глин. М., Недра, 1978.
9. Лоц Ф.Ф. Физическая химия взаимодействия воды с глинами. - в кн.:Термодинамика почвенной влаги. Л., Гидрометеоиздат,1966.
10. Методы охраны подземных вод от загрязнения и истощения (под ред.ГАВИЧ И.К.). М.,Недра, 1985.
11. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.,изд-во Ан СССР, 1957.
