CC BY
40
УДК 622.7-027.32./.33; 622.7:502.174
Секисов Артур Геннадиевич Artur Sekisov
МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОРУДЕНЕНИЯ С ДИСПЕРСНЫМ ЗОЛОТОМ КАК ОСНОВА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ МЕТОДОВ ЕГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ
THE MODEL OF DISPERSED GOLD MINERALIZATION FORMATION AS A NEW APPROACH TO ITS EXTRACTION
Предложена рудогенетическая модель, позволяющая обосновать новые технологические подходы к извлечению дисперсных форм золота из руд, песков россыпей и техногенного минерального сырья. Ключевыми процессами рудогенетической модели являются диффузия в кристаллическую решетку минералов высокоэнергетичных ионов водорода и гидроксил-радикалов, образующихся в природных системах в результате радиолиза воды адсорбционного мономолекулярного слоя, твердофазные химические реакции с их участием и инициированная передислокация атомов элементов-примесей. Локальная проявленность этих процессов и возможность последующего концентрирования рудообра-зующих элементов объясняется особой динамикой формирования полей тектонических напряжений, действующих в соответствующих участках земной коры. На основе предложенной модели рассмотрены технологические процессы активационного выщелачивания дисперсного золота и других благородных металлов, особенно их кластерных форм, обеспечивающие структурно-вещественную трансформацию кристаллических решеток концентрирующих их минералов активными компонентами водно-газовых суспензий, подготовленных в фотоэлектрохимическом реакторе
An ore-genetic model allowing to justify new technological approaches to the recovery of dispersed forms of gold from ores, sand placers and technogenic mineral raw materials is suggested. Key processes of the ore-genetic model are diffusion into the crystal lattice of minerals of high-energy ions of hydrogen and hy-droxyl radicals formed in natural systems as a result of radiolysis of water adsorption mono-layer, solid-phase chemical reactions with their action, and initiated relocation of impurity elements' atoms. Local manifestation of these processes and the possibility of further concentrating of ore-forming elements is explained by the special dynamics of tectonic stress fields' formation acting in the relevant sections of the Earth's crust. On the basis of the proposed model the activation processes of dispersed gold and other precious metals leaching is considered, especially their cluster forms, providing real-sectors of structural transformation of minerals' crystal lattice concentrating the active components of water-gas suspensions prepared in photo-electrochemical reactor
Ключевые слова: дисперсное золото, рудогенетическая модель, активные формы кислорода и водорода, выщелачивание
Key words: dispersed gold, ore-genetic model, active forms of oxygen and hydrogen, leaching
Структура минерально-сырьевой базы золотодобывающей промышленности в последние годы существенно изменяется: основная часть балансовых запасов золота представлена его дисперсными формами нахождения в рудах. При этом относительно низкие содержания золота в рудах разрабатываемых месторождений, объективно требует разработки новых, низкозатратных и экологически безопасных технологий, что в свою очередь обуславливает необходимость углубленных исследований процессов рудогенеза таких объектов.
В рудах месторождений большинства формационных типов золото находится преимущественно в рассеянном состоянии, причем не только атомарного уровня (в виде изоморфных примесей и структур внедрения в междоузлия кристаллических решеток ряда минералов), но и, как показывают исследования многих авторов, в форме полиэлементных или моноэлементных кластеров. Золото геохимически ассоциирует со многими элементами, причем в рудных минералах-концентраторах его истинно дисперсные формы (кластер-но-атомарного уровня рассеяния) преимущественно связаны с такими металлами, как серебро, медь, железо, свинец, висмут, и с анионообразователями: серой, кремнием, мышьяком, сурьмой, теллуром. Если с первыми из них атомы золота имеют металлическую связь, то с анионообразователя-ми химические связи золота существенно более сложные, теория которых еще находится в стадии становления. Поскольку, во-первых, известны такие природные минералы, как петровскаит (AuAgS), ютенбо-гаардтит (Ag3AuS2), калаверит (АиТе2), ау-ростибнит (А^Ь2), монтбрейит ((А^Ь2) Те3), а во-вторых, экспериментально установлена возможность получения кластерных соединений золота с серой, с серой и водородом(9), то можно предположить, что в сульфидных минералах могут быть локализованы полиэлементные кластерные наноструктуры с моноэлементным «ядром» со связями золото-золото и « оболочкой», представленной атомами не только основных минералообразующих элементов(же-
леза, меди, серы, мышьяка) но и атомами сурьмы, теллура, серебра, водорода, т.е. элементов-примесей, опосредованно соединяющих золото с атомами(ионами) кристаллической решетки вмещающих его минералов.
Учитывая высокую степень геохимической связи кремния и золота, установление факта кластерообразования кремния со щелочными металлами( фуллеренопо-добные кластеры кремния с инкапсулированными атомами металлов , К Si ,Rb Si ,Cs Si ), являющимися в опре-
п т п т п т' 7 1 1
деленной степени аналогами золота, можно предположить существование в рудах золото-кварцевой и золото-сульфидно-кварцевой формаций биэлементных кластеров золота и кремния (Аи^т). Аналогичные золото-углеродные наноструктуры (АипСт) могут образовываться в ходе биогеохимического рециклинга золота(часть золота при разрушении металоорганических комплексов в зонах тектоно-магматической активизации (ТМА) мигрирует в твердофазной среде, часть-упрочняет связи с углеродом) .
Факт нахождения золота и металлов платиновой группы в природном минеральном веществе в кластерной форме предопределяет необходимость научного обоснования моделей рудогенетических процессов для совершенствования как методик поисково-разведочных работ, так и методов извлечения этих элементов из упорных руд и техногенного минерального сырья.
Природное минеральное вещество, по крайней мере в пределах земной коры, взаимосвязано с водной средой, причем непосредственно с адсорбционной составляющей пленочной субфазы на поверхности внутрикристаллических нанотре-щин (с расстоянием между их «стенками» 0,001...0,01 мкм) и пор [1]. Адсорбционная вода мономолекулярного слоя имеет относительно высокую энергию связи с атомами поверхностного слоя кристаллической решетки минерала (порядка 40.120 кДж/моль) и поэтому при получении «из вне» дополнительной энергии может активно участвовать во внутрикристалличе-ских процессах. При этом ее воздействие
на атомы (ионы) глубинных слоев кристаллической решетки может быть как опосредованным (путем последовательной передачи импульсов от атомов поверхностного слоя атомам внутренних слоев), так и непосредственным: активные молекулы воды и продукты их диссоциации (протоны, гидроксил-ионы, гидроксил-радикалы и т.д.) диффундируют внутрь решетки через междоузлия до столкновения с узлами ее внутренних слоев. Внутрикристалличе-ские вторичные процессы, обусловленные взаимодействием ионизированных молекул воды, протонов, гидроксил-ионов и гидрок-сил-радикалов с атомами кристаллической решетки, могут иметь как деструктивный (образование вакансий и структур внедрения), так и кластерообразующий характер.
В Институте химической физики АН СССР еще в 1973 г. установлено, что при бомбардировке тонкого слоя замороженной воды ионами аргона Аг+ с энергией 1,5 кэв из нее вылетают ионизированные кластеры вида Н+(Н20)п, где п = 2-30 [2]. В то же время бомбардировка легкими ионами Н+ или Не+ (с той же величиной энергии), соответственно, имеющих большой удельный заряд, не вызывала вылета кластеров, что, как отмечают авторы, вероятно, обусловлено эффектом туннелирования. Можно предположить, что при ионной бомбардировке тонкого слоя замороженной воды часть энергии проникающих в нее ионов с относительно небольшим удельным зарядом расходуется на возбуждение ее молекул и, соответственно, повышение вероятности их диссоциации с появлением протонов и гидроксил-ионов. Между протонами и гидроксил-ионами соседних молекул могут возникать метастабильные связи (Н+Н- или Н*(е+е-)Н*), что приводит к образованию кластеров. Оставшаяся часть энергии, приобретенная сформировавшимся кластером, расходуется на перемещение его за пределы пленки воды. Как известно, кластеризация молекул воды в большинстве случаев обусловлена их взаимодействием с затравочными ионами (Н+,0Н- или радикалами ОН*), вокруг которых формируются гидратные оболочки — уплотненные
молекулярные водные комплексы. Поэтому, если в пленочных водах, находящихся в микротрещинах и порах минералов, вследствие процессов радиолиза, ионизации, электролиза, фотолиза появляются их соответствующие продукты — ионы и/ или свободные радикалы, то, соответственно, в них возникают и активные кластеры. Такие водные кластеры при контакте с молекулами воды абсорбционного слоя, существующего на поверхности пор и микротрещин минеральных частиц, в зависимости от его энергетических и структурных параметров, могут либо индуцировать их кластеризацию (в частности, за счет присоединения к затравочному кластеру), либо поляризацию и ионизацию.
В первом случае, в момент формирования нового водного кластера, на поверхности минеральной частицы генерируются плазмоны, передающие возбуждение узлам кристаллической решетки и, соответственно, интенсифицирующие в ней как процессы образования метастабильных кластеров, так и процессы передислокации вакансий и структур внедрения или замещения (в том числе и атомов золота). Во втором случае, вследствие активизации и поляризационной диссоциации молекул воды, могут появляться вторичные активные частицы: «свободные» ионные пары типа Н+Н-, Н+, ОН-, ОН* активные (возбужденные) молекулы и/или ионы: Н20*, Н20+, Н20-, которые способны диффундировать внутрь кристаллической решетки, вызывая разрыв связей между атомами (ионами) мине-ралообразующих элементов с появлением в ней виртуальных нанотрещин. Кроме того, активные ионы и радикалы водорода и кислорода или их соединений могут объединяться внутри кристалла рудного минерала и формировать метастабильные реакционные комплексы типа Н20*Н+Н-, обеспечивающие кластеризацию атомов таких минералообразующих элементов, как кремний, сера, кислород, железо и др. Поверхности нанотрещин выполняют функцию «барьеров» для мигрирующих атомов элементов-примесей, например золота, а сформированные кластеры минера-
лообразующих элементов, в силу повышенной энергии связей, становятся для них «ловушками», формируя совместно с ними наноразмерные внутриминеральные включения. Последние фактически являются полиэлементными кластерами, содержащими в «ядерной» части атомы золота или других благородных металлов.
В зонах действия повышенных тектонических напряжений, в кристаллах минералов, за счет направленных передислокаций составляющих их атомов, на-нотрещины развиваются в микротрещины, постепенно заполняемые водой. Поскольку в силикатных и алюмосиликатных минералах всегда присутствуют радиоактивные изотопы калия и ряд элементов-примесей, то с поверхности микротрещин и пор в пленочные воды излучаются кванты жесткого электромагнитного излучения (ЭМИ), электроны, протоны, альфа-частицы и т.д. Кроме того, такие микрочастицы, как электроны и протоны, могут иметь и космическое происхождение. В пленочной воде, окружающей минеральные агрегаты, в момент прохождения через двойной электрический слой высокоэнергетичных частиц осуществляется интенсивная диссоциация ее поляризованных молекул на протоны и гидроксил-ионы, а также образование атомарного водорода и гидроксил-радика-ла (ОН*). Гидроксил-радикалы, атомарный водород, протоны и гидроксил-ионы, а также другие рассмотренные ранее активные продукты радиолиза и диссоциации воды активно диффундируют во внутренние слои кристаллической решетки рудных минералов. Эти частицы могут вступать в химические реакции с атомами минерало-образующих и примесных элементов или передавать им импульсы, инициируя их направленную передислокацию в кристаллической решетке. Рассеянное в минерале-концентраторе золото может вступать во взаимодействие с гидроксил-радикалом и с атомарным водородом, образуя мигра-ционно-активные соединения: Аи*+ОН* = АиОН*, Аи*+Н* = АиН*.
Гидроксидный комплекс золота может далее мигрировать в водной фазе по
системе микротрещин до цикла их закрытия (при смене растягивающих тектонических напряжений сжимающими). При этом в твердой фазе могут образовываться самородные или кластеризованные формы выделения золота, в частности, вследствие процессов:
пАиОН = (п-т)Аи*т(АиОН) + (п-т)ОН*, (п-т)Аи*т(АиОН) = пАи + тОН.
Субмикронные включения самородного золота при продолжительном действии сжимающих напряжений постепенно укрупняются за счет присоединяемых к ним новых передислоцирующихся атомов золота, вплоть до формирования видимых зерен. Таким образом, для образования золоторудных месторождений не обязательно участие в рудогенетических процессах крупнообъемных агентов переноса (таких как гидротермальные растворы или расплавы). Для концентрирования рудообра-зующего вещества достаточно проявлений локальной тектонофизической активности (магматические расплавы могут служить только источником тепла), которые по динамике и энергетике соответствуют геохимическим особенностям соответствующих участков земной коры . Поскольку кроме золота в зонах ТМА осуществляется и активная твердофазная миграция серы( в атомарной и ионной форме , в составе соединения Ж-), а также теллура, сурьмы, мышьяка и ассоциирующих с ними металлов, то создаются благоприятные условия для образования полиэлементных нано-размерных кластерных включений золота. Локальная передислокация атомов кремния, осуществляемая параллельно с перемещением атомов и катионов рудообразую-щих металлов за пределы кристаллических решеток исходных минералов, может приводить к формированию его моноэлементных фулереноподобных структур-ловушек для золота.
Рассмотренная рудогенетическая модель позволяет обосновать новые технологические подходы к извлечению дисперсных форм золота из руд, песков россыпей и техногенного минерального сырья. В со-
ответствии с этой моделью, извлечение из минеральной матрицы дисперсного золота и других благородных металлов, особенно их кластерных форм, может быть обеспечено либо окислением атомов минера-лообразующих элементов (железа, меди, серы) и элементов кластерных оболочек (теллура, сурьмы, серебра, углерода) активными формами кислорода и водорода, либо, в случае неокисляемых золото-кремниевых кластеров, структурным преобразованием в поликремниевые кислоты путем трансформации кремнекислородных комплексов. В последнем случае могут быть использованы выщелачивающие и/ или подготовительные растворы, содержащие активные гидратные комплексы, включающие гидроксил-радикал, гидрок-сил-ион, гидрокарбонат и карбонат-ионы, ионы гидроксония и катионы натрия. Формирование таких комплексов технически и экономически целесообразно осуществлять путем комбинирования электролитических и фотолитических процессов [8]. При электролизе в водном растворе появляются затравочные гидратированные ионы и метастабильные соединения водорода и кислорода, микропузырьки газов, при облучении водно-газовой УФ-лучами — дополнительные ионы, а также свободные радикалы, образующиеся внутри микропузырьков электролитических газов (водорода, кислорода, двуокиси углерода, хлора и т.д.) и диффундирующие из них в воду.
Энергия поглощаемых молекулами воды квантов излучения от внешнего источника определяет энергию протонов и гидроксил-ионов, возникающих при последующей диссоциации.
Использование комбинации процессов электролиза растворов электролитов в сочетании с облучением выделяющихся при этом двухатомарного кислорода и/или других газообразных продуктов электролиза, ультрафиолетовым светом в диапазоне длин волн 180...250 нанометров обеспечивает образование следующих активных частиц:
н2 + 02* = н20* + 0, н20* + 03= н2о2 +
02, Н20 ^ Н20++ е-,
уфо
Н+ + Н02-, Н20+ + Н02- = 30Н*,
о.
уфо
02*, 02* = 20, 0 + 02 = 03,
03 = 02 + 0, 0 + 0 = 02 ,
Н202
со2 со2 *, со2 * + со2 *= с2о4 *.
Вторичные гидроксил-радикалы, активные ионы и ионные пары (Н-Н+), образующиеся при взаимодействии молекул воды адсорбционного слоя, на поверхности микротрещин, нанотрещин и пор рудных минералов, имеют достаточно значительную энергию с гидроксил-радикалами и другими активными продуктами фотоэлектрохимического синтеза и способны диффундировать во внутренние слои кристаллических решеток минералов. 0кис-лительно-восстановительный потенциал гидроксил-радикалов составляет до 2300 мВ. 0н обеспечивает возможность окисления не только атомов кремния, но и золота, включенного в кристаллическую решетку минерала-концентратора кластера, и образование метастабильных подвижных соединений АиН и Аи0Н, диффундирующих к поверхностям микротрещин. Кроме того, ионы натрия, диффундирующие в область двойного электрического слоя на контакте с минеральной частицей, могут высвобождаться из гидратационной оболочки за счет окисления протонами отрицательно заряженных гидроксил-ионов и проникать в кристаллическую решетку. При этом катионы натрия способны за счет высокой активности и меньшего ионного радиуса замещать атомы золота в составе кремниевых кластеров. Аналогичный эффект могут вызывать и ионы водорода( протоны), т.к. они также способны формировать с кремнием кластерные образования типа Si8H4[3]. Таким образом, гидроксил-ради-калами, ионами натрия и водорода может быть осуществлена декластеризация дисперсных включений золота, т.е. разрыв экситонных связей между атомами золота и, например, атомами кремния и металлических связей золото-золото в ядерной части кластера. Высвобождающиеся атомы золота, имеющие определенную избыточную энергию, могут передислоцироваться
и мигрировать в объеме кристаллической решетки до присоединения к другим более крупным кластерам или самородным образованиям золота, локализованным на поверхности микротрещин и пор. Таким способом обеспечивается возможность его взаимодействия с комплексообразователя-ми выщелачивающего раствора. В водной среде ионные пары Н+Н- и гидроксил-ра-дикалы в составе водно-гидроксидно-циа-нидных кластеров возбуждают обобществленные электронные оболочки(в том числе гибридные, уровней 5d-6s) кластеризованных атомов золота. Параллельно эти ионные пары в составе гидратированных комплексов трансформируют ионы С№ в активные метастабильные радикалы С№\ а следовательно, обеспечивают возможность одностадийного образования комплексного аниона Аи (CN) 2- :
Аи+2[0Н*пН20*(^+)0Н-Н+(С№)] = Аи+2[( С^ )(ОН-Н+ )пН20* (Na+)0Н-] = =Аи(С^2- *2[ Na0H(n+1)Н20].
Выводы. Растворы, содержащие активные формы кислорода и водорода, могут использоваться как подготовительные (к основному процессу), так и в процессе ак-тивационного выщелачивания цианидных или хлоридных растворов, что определяется вещественно-структурными особенностями руд (песков россыпей, техногенной минеральной массы) и используемыми технологическими схемами выщелачивания — чанового, кюветного, кучного, скважинно-го, шахтного.
Многочисленные эксперименты по фотоэлектроактивационному выщелачиванию дисперсных форм золота, проведенные на рудах месторождений различных форма-ционных типов и хвостов их обогащения, показали их эффективность: извлечение золота в конечный продукт по сравнению со стандартными схемами возрастало на 20...55 %.
Литература_
1. Королев В.А. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы / / Соросовский образовательный журнал. 1996. № 9. С. 79-85.
2. Танцырев Г.Д., Николаев E.H. Образование кластеров при ионной бомбардировке пленок замороженных полярных веществ // Письма в ЖЭТФ, 1971. Т. 13. С. 473-477.
3. Мелешко В.П., Морозов Ю.Н., Швейгерд В.А. Водородно-кремниевые кластеры // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40. С. 13-22.
4. Лавров А.Ю., Манзырев Д.В. Использование фотоэлектрохимических и электросорбционных процессов при геолого-технологическом тестировании упорных руд // Вестник ЗабГУ. 2013. № 2. С. 24-29.
5. Секисов А.Г., Зыков Н.В., Лавров А.Ю., Шумилова Л.В. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования полиреагентных схем активационного выщелачивания дисперсного золота // Горный иформационно-аналитический бюллетень. 2008. С. 312-316.
6. Секисов А.Г., Лавров А.Ю., Манзырев Д.В. Перспективные способы выщелачивания золота из техногенных образований Забайкалья с использованием фотоэлектрохимических процессов // Вестник ЧитГУ. 2011. № 2 (69). С. 106-111.
_References
1. Korolev V.A. Sorosovskiy obrazovatelny zhur-nal (Soros Educational Journal), 1996, no. 9, pp. 7985.
2. Tantsyrev G.D., Nikolaev E.N. Pisma v ZhETF (Fiz), 1971, vol. 13, pp. 473-477.
3. Myeleshka V.P., Morozov Yu.N., Shveygerd V.A. Zhurnal strukturnoy himii (Journal of Structural Chemistry), 1999, t. 40, pp. 13-22.
4. Lavrov A.Yu., Manzyrev D.V. Vestn. Zab. Gos. Univ. (Transbaikal State University Journal), 2013, no. 2, pp. 24-29.
5. Sekisov A.G., Zykov N.V., Lavrov A.Yu., Shu-milova L.V. Gorny iformatsionno-analiticheskiy byul-leten (Mining information-analytical bulletin), 2008, pp. 312-316.
6. Sekisov A.G., Lavrov A.Yu., Manzyrev D.V. Vestn. Chit. Gos. Univ. (Transbaikal State University Journal), 2011, no. 2 (69), pp. 106-111.
7. Секисов А.Г., Зыков Н.В., Королев B.C. Дисперсное золото. Геологический и технологический аспекты. М.: Горная книга, 2012.
8. Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal / Sekissov Artuor; Paronyan Aromais, Kouzin Vladimir, Lalabekyan Natella. Filed 12.04.96.
9. Норов Ю.В. Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых на-нокластеров Мох03х-у (х=1-6, у=0,1,2) и АипЯН: автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2010. 20 с.
10. Бойцов В.Е., Пилипенко Г.Н, Солодов Н.А. Месторождения благородных, радиоактивных и редких металлов. М.: НИА-Природа, 2001.
7. Sekisov A.G., Zykov N.V., Korolev V.S. Dis-persnoe zoloto. Geologicheskiy i tehnologicheskiy aspekty [Dispersed gold. Geological and technological aspects]. Moscow: Mining book, 2012.
8. Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal (Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20 Method of treatment of water and method and composition for recovery of presious metal): Sekissov Artuor; Paronyan Aromais, Kouzin Vladimir, Lalabekyan Natella. Filed 12.04.96.
9. Norov Yu.V. Quantum-chemical study of the structure and the electronic structure of small nanoclu-sters MoxO3x- (x = 1-6, y = 0,1,2) and AuSN [Kvan-tovohimicheskoe issledovanie struktury i elektron-nogo stroeniya malyh nanoklasterov MoxO3xy (x=1-6, y=0,1,2) i Au SN]: Abstract diss. cand. chemical. sciences. Moscow, 2010. 20 p.
10. Boytsov V.E., Pilipenko G.N., Solodov N.A. Mestorozhdeniya blagorodnyh, radioaktivnyh i redkih metallov [Deposits of precious, radioactive and rare metals]. Moscow: NIA-Priroda, 2001.
Коротко об авторе _
Секисов А.Г., д-р техн. наук, директор, Читинский филиал ИГД с0 РАН, профессор, Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия sekisovag@mail.гu
Научные интересы: физико-химические геотехнологии
_ Briefly about the author
A. Sekisov, doctor of technical sciences, director, Chita Branch Mining SB RAS, professor, Transbaikal State University, Chita, Russia
Scientific interests: physical and chemical geotech-nology
