CC BY
23УДК 547.83 + 544.653 + 541.49
ГЕТЕРОЦИКЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ХИНОЛИНОВОЕ ЯДРО - МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
Е.В. Шкляеваа’\ Е.Ю. Некрасова3, Г.Г. Абашева,ь,с
ТГермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
ъЕстественнонаучный институт ПГНИУ. 614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4 сИнститут технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3
E-mail: gabashev@psu.ru
Гетероциклическая система хинолина в качестве составной части органических молекул во многих случаях является основой для создания устройств органической электроники - светодиодов (ОЬЕОз), дисплеев, солнечных батарей, полевых транзисторов 0ЯЗЯ§. В обзоре приводятся методы синтеза и свойства ряда таких соединений, а также строение многослойных гетероструктур, созданных на их основе, и принципы их работы.
Ключевые слова: хинолин; 8-гидроксихинолин; органические светодиоды; электролюминесценция; электрохимическая полимеризация
Хинолинолиновая система представляет собой один из важнейших фрагментов природных и синтетических соединений, обладающих широким спектром биологической активности. Он содержится в некоторых антималя-рийных препаратах, например в хинине, хлорохине, кроме того, этот фрагмент является составной частью некоторых антибиотиков, например ципрофлокса-цина. Ряд производных хинолина участвует в основном метаболизме, например метоксантин - ферментный кофактор метилтрофиловых бактерий - одно из немногих природных соединений хинолинового ряда. Производные хинолина были использованы в качестве первых фотографических сенсибилизаторов: цианиновый краситель этиловый красный позволил сделать фотографию чувствительной не только к голубому цвету, но и к зеленому цвету, и затем в 1904 году при появлении пинацианола фотография стала чувствительна к красному цвету. Впоследствии тысячи сенсибилизирующих красителей были по-
лучены и исследованы, и хинолиновые красители были заменены на другие, более эффективные [1]. Камптотецин - алкалоид, включающий хинолиновый фрагмент, является сильным цитотоксином и ингибитором функций ДНК, он проявляет свою активность при освещении видимым цветом.
В настоящее время хинолин и его производные все интенсивнее применяются в химии синтетических материалов: он используется при конструировании датчиков на катионы металлов, входит как структурная единица в молекулы соединений, применяемых при создании устройств, используемых в молекулярной электронике [2-8]. Как утверждается в [9], «фотопроводящие органические материалы, используемые в настоящее время в фотовольтаических системах, чрезвычайно многообразны по химической природе. Цель работ многочисленных исследователей в этом еще формирующемся научном направлении - химической фотонике - заключается в создании упорядоченных мо-
© Шкляева Е.В., Некрасова Е.Ю., Абашев Г.Г’., 2012
лекулярных ансамблей, базирующихся на ароматических и гетероароматиче-ских соединениях с электронодонорны-ми и электроноакцепторными свойствами, способных к образованию комплексов с переносом заряда, интенсивно поглощающих излучение ультрафиолетового (УФ), видимого и инфракрасного (ИК) диапазонов спектра. Именно они являются основой материалов молекулярной электроники, фотовольтаических изделий, фотопреобразователей энергии с достаточно высокими электрофизическими и оптическими характеристиками и длительными сроками эксплуатации. Органические конформационно не жесткие гетероароматические системы, в которых фотохимические и фотофизи-ческие процессы связаны с фотоиндуци-руемыми изменениями структуры, являются основой «понятливых» («intelligent») или «умных» («smart») молекулярных ансамблей, способных существовать в бистабильных состояниях для записи и обработки информации. В этих системах общие, характерные для молекул с С-Х-группами (где X Н
О, N, S и т. д.), особенности электронного строения сочетаются с высокой стабильностью структуры, про-являющеся в формировании спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств».
В последнее десятилетие наблюдается значительный интерес к исследованию полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты Н с точки зрения их применения в качестве электронных транспортных слоев в органических светоизлучающих устройствах (OLEDs). Эти материалы представляют особый интерес для промышленности, поскольку позволяют использовать недорогие
способы создания многослойных гетероструктур, с помощью таких методов, как spin-coating (нанесение покрытия распылением раствора олигомеров или полимеров на вращающуюся подложку) или струйной печати для изготовления органических светодиодов. Среди наиболее важных и широко используемых хромофоров, приметаемых в органических светодиодах, используются алюминий трис(8-гидроксихинолин) Н A1Q3 (иногда Н Alq3), обладающий отличными люминесцентными свойствами и высокой подвижностью электронов, которая на несколько порядков выше, чем подвижность дырок. При вакуумном напылении A1Q3 образует термически и морфологически стабильные тонкие пленки, легко получается и очищается, интенсивно излучает в желто-зеленой области видимого спектра.
В 1987 г. S.W. Tang и S.A. Van Slyke (фирма Kodak) [10] впервые применили вакуумное напыление для формирования простейших двухслойных органических светоизлучающих диодов (OLED) и создали новый класс тонкопленочных устройств на основе органических материалов, обладающих элек-тролюминесцентными свойствами. В качестве материалов Н проводников дырок - р (НТМ - hole transporting materials) ими были использованы диамины, а в качестве материала - проводника электронов n (ЕТМ - electron transporting materials) был использован Alq3. На рис. 1 показана конструкция описанного в [10] светодиода и структуры молекул, использованных для его создания. На сегодняшний день такие многослойные гетероструктуры органических светодиодиодов лежат в основе большинства современных OLEDs.,
диамин
Рис. 1. Схематическая структура светодиода (S.W. Tang, S.A. Van Slyke [10]).
Для получения органических материалов, которые были бы способны излучать белый цвет, а также полный спектр цветов высокой интенсивности, исследователи изменяли характер НТ и ЕТ материалов, а также конфигурацию устройств. Трис(8-гидроксихинолин) алюминия (А1 с]3) не всегда подходит для этих целей, во-первых, в силу моно-хромности своего излучения, во-вторых, из-за низкой растворимости в органиче-
ских растворителях, что не дает возможность использовать его для получения OLEDs на больших площадях. Для устранения таких недостатков в первую очередь была проведена простейшая структурная модификация молекулы входящего в состав комплекса гидрок-сихинолина, в кольцо которого были введены различные заместители, например атомы хлора, гидроксиметильные группы [8,11, 12] (рис. 2).
Al(Clq)2
AlOq
Рис.2. Структура комплексов, используемых как ЕТМ материалы в OLEDs.
В результате введения таких заместителей, алюминиевый комплекс, обладающий гидроксиметильной группой в пятом положении хинолинового цикла (А1СЦ), образует более аморфные пленки с упорядоченной структурой, а также излучает зеленый свет с лучшим квантовым выходом. Было предположено, что такие изменения связаны с образованием межмолекулярных водородных связей. Тридентатный комплекс А1(8арИ^) продемонстрировал более высокую термическую стабильность в сравнении с А^З.
Известно, что полистирол, с одной стороны, фотохимически инертен, а с другой стороны, он легко растворим в обычных растворителях и обладает хо-
рошей термической стабильностью и пластичностью. Для объединения свойств полистирола и оксихинолиноля-та алюминия были синтезированы полимеры, включающие в боковые цепи гид-роксихинолин. В работе X.-Y. Wang et al. [13] описали способы получения таких полистиролов, содержащих в качестве боковых цепей 8-оксихинолины (РЗЗ-q и РЮ-q) (схема 1), а также комплексы 8-оксихинолинов с алюминием и бором - трис (8-гидроксихи-нолин)- алюминий (Alq3) или 8-оксихи-нолин бифенилборан (BPh2q) - PQ10-Alq3 и PqlO-qBPh2 (схема 2).
Результаты исследований показали, что присутствие полистирола в качестве основной цепи не меняет фотофи-
зические свойства АЦЗ и ВРЬ2я как хромофоров.
Полихромное излучение может быть достигнуто как за счет изменения структуры 8-гидроксихинолина, так и за счет изменения природы металла, образующего комплекс с хинолином.
Модификации хинолинового ядра возможны также через введение в общую цепь сопряжения гетероциклов
иной природы. Известно, что карбазол и его производные являются важными соединениями с точки зрения их использования в OLEDs из-за их фотофизиче-ских характеристик. Кроме того показано, что можно настраивать длину волны излучения 8-оксихинолина с помощью введения больших сопряженных заместителей во 2-е и 5-е положение хинолинового цикла.
3 % AIBN, 80°С 32 ч, Аг
РЗЗС1: х/у = 2/1 Р10С1: х/у = 9/1с1
РЗЗ-q: х/у = 2/1 РЮ-q: х/у = 9/1
P33NH2: х/у = 2/1 P10NH2: х/у = 9/1
P33N=CH-q: х/у = 2/1 P10N=CH-q: х/у = 9/1
Схема 1
Схема 2
Опираясь на эти предпосылки авторами работы [14] синтезированы три новых 8-оксихинолиновых производных Н 5-[(4-стирилбензили-ден)амино]хино-лин-8-ола (1), 5-[(4-бром-2-фторбензи-
лиден)амино]хино-лин-8-ола (2) и 2-[2-(9-этил-9//-кар-базол-2ил)винил]хино-лин-8-ола (3) (схема 3), а также их комплексы с металлами - цинком, никелем и алюминием (схема 3).
ЫН,хНС1
сно +
сно +
сно
ион, нр
25°С
ион, нр
25°С
ОН
N СН,
Схема 3
Показано, что длина волны люминесценции 5- и 2-замещенных 8-окси-хинолиновых производных претерпевает красное смещение по сравнению с исходным 8-оксихинолином. Было показано, что период активной флуоресценции 2-[2-(9-этил-9Н-карбазол-2-
ил)винил]хинолин-8-ола э и комплекса с цинком оказался наиболее длительным в растворе бензола. На основе соединения 3 получены комплексы с медью - (3)2Си и цинком -(з)2гп (рис.з).
Рис. 3. Структура флуоресцирующих комплексов хинолина 3
В комбинации с трис(гид-рокси-хинолинатом) алюминия производное перилена (рис. 4) выступает как эмит-терный и транспортный слой электронов, при этом яркость электролюминесценции, созданного на основе этих материалах светодиода составила 15кд/м2 при 0.03А/см2 и ЗОВ. Постоянный уровень люминесценции сохранялся в тече-
ние 18 часов, а еще за 22 часа свечение уменьшилось вдвое. Эти светодиоды были сравнимы по характеристикам со светодиодами, использующими АЦЗ и диамины [9].
В работе [15] карбазольный фрагмент введен в структуру комплекса через метиленовый мостик (соединение СгН<3), что приводит к разрыву двух
сопряженных систем и, в свою очередь изменяет характер люминесцентных свойств АЦЗ (схема 4). Получен смешанный комплекс алюминия с карба-зол-замещенным хинолином СгН<3 и хинолином, содержащим фрагмент ме-такриловой кислоты НЕМА-СН2(3, который способен к полимеризации. Сов-
местная полимеризация полученного комплекса с 1М-винилкарбазолом приводит к получению биполярного сополимера РСгА1(СгН(3)2(3, состоящего из фрагментов А1с]3 и 1М-винилкарба-золь-ных единиц, выступающих, соответственно, как светоизлучающие центры и НТ -слои.
Схема 4
Изучены термические и фотофи-зические свойства полученного сополимера. На рис. 5 приведены УФ-у1з спектр поглощения мономера -
комплекса А1(НЕМА-СН2-0)(СгН0)2 и
эмиссионный спектр полимера РО (соотношение при полимеризации А1с]3 /1МУК = 1:10) в растворе СНС13 (^х = 375нм).
Согласно теории Форстера [16], объясняющей механизм переноса энергии между двумя хромофорами, эффективность такого переноса определяется, главным образом, тремя факторами: а) наличием флуоресценции у донора, б) наличием максимального перекрытия областей эмиссионного спектра донора и спектра поглощения акцептора, в) величиной расстояния между донором и акцептором, которое должно быть мень-
ше 8 нм. Как видно из рис. 5, эмиссионный спектр полимера РО и спектр поглощения А1-комплекса мономера значительно перекрываются в области 350-450 нм, то есть первые два фактора соблюдены, поэтому основным фактором, определяющим свойства полученного полимера, в этом случае является расстояние между АЦЗ и карбазольной группой в основной цепи полимера.
3
■5-
*
С
ф
£
г
О
гз
УУаче1епс|Ш (пт)
Рис. 5. УФ-уйэ спектр поглощения мономера АДНЕМА-ОтЬ-С^ХСгНС^ и эмиссионный спектр полимера РО
Несколько иной тип полимера, включающего в свой состав те же структурные единицы, что и сополимер РСгА1(СхН0)20 а именно, карбазол, 8-гидроксихинолин и винильные мостики, был синтезирован в работе [17] и назван В80РС(1) Далее, используя это соединение как полидентатный лиганд, были синтезированы полимерные комплексы, включающие атомы меди или цинка (Схема 5). Флуоресцентные свойства полученных полимеров 2 и 3 проявляются в синей или зеленой люминесценции при 522 и 531 нм для твердых образцов и при 473 и 513нм для растворов этих комплексов ДМСО. Эти полимерные комплексы обладают хорошей термической устойчивостью и разлагаются при температуре выше 250"С. Предполагается использование этих полимерных комплексов при конструировании ОЬЕО.
В работе [18] приведён синтез разнообразных производных хинолина на основе 8-гидроксихинолин-2-кар-б-альдегида и 5,7-диметил-8-гидрокси-хинолин-2-карбальдегида (схема 6). 8-гидроксихинолин-2-карбальдегид и его оксим, 2-хинолилгидразон, 8-хино-лил-гидразон и другие производные являются селективными хелатирующими агентами и экстрагентами для ионов металлов, что может быть использовано для получения люминесцентных комплексов, аналогичных описанным ранее.
Органические светоизлучающие устройства создаются на основе материалов, основными качествами которых должны быть легко настраиваемые физико-химические свойства и хорошая технологичность. С этой целью часто исследуются комплексы различных по-лициклических ароматических лигандов
с Al, Be, Mg, Zn, Ir, Pt, Eu и Tb; среди таких комплексов важное место занимает Alq3. Как уже указывалось выше, электронные свойства и геометрию ароматической системы 8-гидроксихиноли-на как хелатного лиганда можно метать с помощью введения в его молекулу соответствующих заместителей. Известно также, что электронные ж-ж* переходы в Alq3 сосредоточены на молекулах лигандов и что высшие занятые молекулярные орбитали (HOMO) и низшие незанятые молекулярные орбитали
(ШМО) локализованы на феноксидном и пиридиновом фрагментах соответственно. Исходя из этого, было предположено, и впоследствии доказано, что введение электронодонорного заместителя в 5-е положение хинолинового цикла вызовет красное смещение в спектрах поглощения соответствующих комплексов с металлами. Введение электроноакцепторного заместителей во 2-е и 4-е положения хинолинового цикла приведет к этому же результату.
Схема 5
Схема 6
В работе [19] М. ОИесНш а/, сфокусировали свое внимание на 8-ок-сихинолиновых лигандах, имеющих заместители именно в положении 5 гетероциклического ядра. Ими были разработаны методики и синтезированы новые замещенные в пятом положении 8-оксихинолиновые лиганды НЬп, в которых фрагмент хинолина и донорный фрагмент />1М,1М-диметиламинофенил соединены между собой посредством
N=N, HC=N и H2C-NH (A-В) мостиков -III , III, и НЬз соответственно. При их взаимодействии с солями Zn(II) образуются соответствующие устойчивые в растворах комплексы Zn(Ln)2, обладающие люминесцентными свойствами (рис. 6), что, по мнению авторов работы, может быть использовано для создания органических светоизлучающих устройств (OLEDs).
Рис. 6. Структура лигандов HLi, HL2, НЬ3и и их комплексов с цинком Zn(Ln)2
В спектрах поглощения Н<3 (8-гидроксихинолина) присутствуют три основные полосы поглощения: первая лежит в области 220-250 нм (ее появление вызвано протеканием \ -\ * процесса), вторая находится около 270 нм (её появление вызвано —к 11 переходом
с электронной пары азота пиридиновои части хинолинового цикла на ЫЛУЮ орбиталь) и третья полоса лежит в области 300-320 нм (это НОМО-ШМО
переход, СООТВеТСТВуЮЩИЙ 11 Лу
возбуждению) [19]. Изучены фотофизи-ческие свойства полученных комплек-
сов в сравнении с лигандами. Исследования показали, что полосы, расположенные в области 300-355 нм, чувствительны к электронным эффектам заместителей. Из полученных данных следует, что группы -Ы=1МС-,Н-^Ме2 и -СН2-КНСеЩЧГМег проявляют электронодор-ные свойства, причем -СН2-КНСбЬадМег > М=ЫС,Н4ММе2, тогда как -СН=1М-С,Н-^Ме: проявляет электроноакцепторное действие. Показано, что -1М=]М- мостик подавляет флуоресценцию в НЬ1, а мостик -СН=1М- вызывает люминесценцию в НЬ2, что связано с переносом свободной электронной пары ЫМег-группы на хинолинатный фрагмент. Процесс переноса заряда требует наличия кратной связи (-СН=1М-), что ярко проявляется в том, что замена мостика -СН=]ЧГ- (НЬ2) на -СН2-МН-мо-стик (НЬз) приводит к потере люминесценции. Образование комплекса с металлом сразу же метает фотофизиче-ский характер лиганда. Как уже указывалось, лиганд НЬз не дает эмиссию, тогда как его комплекс с цинком гп(ь3)2 в растворе ДМСО флуоресцирует при 475 нм с квантовым выходом флуоресценции 0,7 %.
Практическое применение органических светоизлучающих устройств (ОЬЕОз) требует создания таких конструкций, которые могли бы работать удовлетворительно, по крайней мере, 10000 часов, начиная с первоначального значения яркости около 100 кд/м2. В общем случае, деградация органических светодиодов происходит из-за образования неизлучающих участков, а также из-за постепенного
«внутреннего» снижения эффективности электролюминесценции устройства [20]. Авторы статьи исследовали причину деградации в процессе эксплуатации светоизлучающих устройств, построенных на основе трис(8-гидроксихиноли-на)алюминта (А1с]3) и обнаружили, что привнесение дырок в слой АЦЗ является основным фактором, отвечающим за деградацию устройства. Это предположение было проверено на примере работы устройств, в которых дырки перемещались через слой АЦЗ толщиной 5 нм. Эти устройства продемонстрировали значительное снижение эффективности фотол=юминесценции при длительном токе, что говорит о неустойчивости катионов АЦЗ, продукты распада которых являются гасителями флуоресценции. Ранее было найдено, что включение смешанного излучающего слоя, включающего как молекулы с проводимостью п-типа, так и молекулы с проводимостью р-типа, между слоями, перемещающими или только дырки, или только электроны, приводило к резкому увеличению устойчивости ОЬЕОз. Авторами было исследовано несколько устройств, структура которых приведена ниже (значение сокращений приведено на рис. 6):
> НО /№В/АЦЗ/М§:А§;
^ 1ТО/ допированный рубреном №>В/АЦЗ/М§:А§;
> ГГО/СиРс (15
нм)/1МРВ/Ак]3 /М^: Ag.
Во всех устройствах толщина НТЪ и АЦЗ слоев составляет 60 и 75 нм, соответственно.
Alq3 NPB - N,N'-bis(naphthalen-l- Рубрен CuPc (фталоцианин меди)
ETL - (electron vl)-N.N'-bis(phcnvl)-bcnzidinc
transport layer) транс- HTL - (hole transport layer) -
портный слой, прово- слой с дырочной проводимо-
дящий электроны стью
Рис. 7. Значение сокращений и соответствующие им структуры Зависимости плотности тока от рис. 7 - (рис. 7, А) и (рис. 7, В), соответ-
приложенного напряжения и люминес- ственно.
Kappi (V) J (mA/cm2)
Рис. 7. Зависимости A (J -V) и В (L- J), полученные для устройств OLED: (о) Н ITO /NPBr/Alq3/Mg:Ag; (■) Н ІТО/ дотированный рубреном NPBr/Alq3/Mg:Ag; (А) Н ITO/CuPc( 15 HM)/NPB/AIq3/Mg:Ag
Наблюдаемые сдвиги кривых относительно друг друга указывают на то, что молекулы допантов (рубрена и фта-лоцианина меди) играют роль ловушек дырок, тем самым понижая их подвижность в слое НТЪ.
Существует две основные конфигурации органических фотовольтаиче-ских ячеек: это батареи планарного типа, в которых фотоактивные компо-
катод
Акцептор
Донор А V
PE.DOT: P3S
|ТО-анод
подл&жка
J0
ненты наносятся отдельными слоями, и батареи с «объемным гетеропереходом» (УШ), в которых есть только один фотоактивный слой, представляющий смесь донора и акцептора [21]. На рис. 8 схематически показана структура типичной планарной фотовольтаической ячейки (8, А) и батареи типа «объемный гетеропереход» (8, В).
кетод
Смесь донора акцептор
0
PEDOT:PSS
ITO-анод
подложка
А
Рис. 8. (РЕВОТ - полиэтилендиокситиофен; дий-олово оксид)
В батареях обоих типов под действием света происходит фотоиндуци-рованный перенос электрона от донор-
В
Р88 - полистиролсульфокислота; 1ТО - ин-
ного соединения к акцепторному. В слоистых ячейках этот процесс протекает на границе раздела слоев донора и ак-
цептора. В батареях типа «объёмный гетеропереход» разделение зарядов происходит по всему объёму активного слоя батареи на чрезвычайно сильно развитой поверхности, разделяющей фазы донора и акцептора. Структуру объёмного гетероперехода можно представить себе в виде двух взаимопроникающих трёхмерных сетей из донорных и акцепторных материалов в активном слое. После разделения зарядов электроны будут перемещаться к электроду в слое акцепторного материала (материала п-типа), а положительные заряды «дырки» в слое донорного материала (р-типа) [22]. На сегодняшний день лучши-
4 5
Рис. 9. Строение фуллеренов 4-5 и
ми материалами для органических солнечных батарей (ОБС) типа «объёмный гетеропереход» являются соединения фуллеренов (п-тип) и полисопряженные полимеры (р-тип).
Авторами работы [23] для создания светоизлучающего устройства были выбраны в качестве электронодорной части хинолинолатные комплексы алюминия и цинка, а в качестве электроно-акцептороной части был выбран фулле-рен С60. Так были синтезированы фул-лерены 4 и 5, показанные на рис. 9, на основе этих фуллеренов синтезированы слабо флуоресцирующие комплексы 6-9
6: М = А1(Ш) п=3, А11з 8: М = А1(Ш) п=3, А123
7: М = Ъа (II) п = 2, Ъа\2 9: М = Ъа (II) п = 2, Ъа22 >іх на них комплексов с металлами 6-9
Стехиометрия и структура новых металл-фуллерен-хинолиновых комплексов были установлены на основе различных спектроскопических исследований. Электрохимические исследования с расчетами свободной энергии показали возможность фотоиндуцированного переноса электрона с возбужденного металл-хинолинового комплекса на фуллереновые участки.
Устойчивое поглощение и флуоресценция, а также устойчивость во времени флуоресцентных свойств самого АЦЗ и ряда его комплексов, включающих такие гетероциклы, как пиразол, метилпиразол, арилвинил и пиридино-
антрен, Н способствовало детальному изучению их поведения в растворах и в тонких пленках [24]. Была проверена пригодность таких комплексов в качестве анодных буферных слоев или до-пантов в органических солнечных элементах, созданных на основе известных соединений, а именно, поли(3-гексил -тиофена) (РЗНТ) и метилового эфира фенил-Сбі-масляной кислоты (РСВМ) (рис. 10). Созданные устройства (рис. 11), показали более высокие значения преобразования энергии КПД по сравнению с фотоэлементами, содержащими незамещенный АЦЗ.
Нех
11-РЗНТ
Рис. 10. Компоненты, использованные при создании солнечной батареи, показанной на рис. 11
Glass
Рис. 11. Схематическое изображение слоев в Часто для оптимизации работы светоизлучающих устройств в структуру основного люминофора вводят фрагменты, переносящие электроны, к которым относят, например, производные 1,3,4-оксадиазола [8, 24]. В качестве такого фрагмента был использован 2-(4-дифенил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-
органическом фотоэлементе (08С) [24]
оксадиазол; это соединение способствует повышению электронной проводимости металлокомплекса, что улучшает баланс носителей заряда, а также увеличивает фотон/электронный квантовый выход построенного на основе такого комплекса светодиода (Схема 7).
Схема 7
В работе [25] было получено новое 8-гидроксихинолиновое производное, включающее в свой состав борфто-ридный комплекс дипирометена (ВБР) 10 с целью изучения его как сенсора на катионы металлов (Схема 8). Было найдено, что полученные соединения
работают как флуоресцентные ионо-форы, способные обратимо включать и в свою полость катионы Н§2+, реакционной средой служит водный диоксан. Предельно допустимая концентрация ионов ртути составляет 5х10"6моль/л в системе диоксан-вода (1:3).
1) 2,4-диметилпиррол, Ы2, СН2С12, СР3СООН, Зч, комн.темп.;
2) п-хлоранил; СН2С12;
3) ВР3-ОЕ12
Цвет раствора полученного соединения включения зависит от концентрации ионов ртути и меняется от светло-желтого до красного, что можно фиксировать невооруженным глазом. Полученный в этой работе ионофор демонстрирует интенсивную зеленую флуоресценцию около 524 нм, что очень типично для соединений, включающих фрагмент ВБР, в растворе водного диоксана (1:3 по объему) значение Хвх
составляет 480 нм. При обработке раствора этого ионофора (С = 5.0 х10"5 моль/л) катионами металлов (переходных металлов Н Со2+, №2+, Си2+ и Ъп1 и тяжелых металлов Н РЬ2+, Сс12+, Н§2 в виде перхлоратов) наблюдается изменение его флуоресценции (рис. 12). В случае тестирования ионов двухвалентной ртути флуоресценция ионофора гасится практически полностью, что видно из рис. 12.
490
540 590
УУауеІепдШ (пт)
640
Рис. 12. Спектр флуоресценции ВОР (10) и его комплексов с металлами
Соединения иной структуры, но включающие фрагмент хинолина, а именно, дансилаты 5-диалкил(арил) аминометил-8-гидроксихинолина, были синтезированы и исследованы также с
точки зрения их использования как флуоресцирующих ионофоров по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов (схема
9) [26].
НСНО/НС1 85%
данеи. і хлорид ХаОІГП Ф. 70%
хч іуян зш.
одсі, Ш3М ^1 дансил хлорид ЫаОН/ТГФ
ОН 12 13а 84% 13Ь 93% 13с 91% 13(1 88", цд. ОН 'К1 НС1 13
И = а: Ме Ь:Е( с: 11-Ви (I: РЬ
14
14 а 75% 141> 79% 14с 83% 14(1 88%
Схема 9
Среди исследованных ионов металлов ион 1е вызвал значительное гашение флуоресценции, тогда как ион Сг3+ приводил к понижению флуоресценции в меньшей степени. Во всех остальных случаях понижения флуоресценции не наблюдалось (рис. 13). Этот факт позволяет рассматривать полученные соединения как материалы для создания изби-
рательных датчиков на ионы трехвалентного железа (Бе3+ ), что очень важно, так как железо является одним из наиболее важных микроэлементов в организме человека. Считается, что повышенное содержание железа в сыворотке крови или в тканях повышает риск возникновения некоторых видов опухолей и может способствовать развитию рака.
Кроме того, наследственный гемохро-матоз, вызванный избытком железа, является важным фактором, ведущим к нейровоспалению и прогрессированию болезни Альцгеймера. В синтезирован-
100
в.
м 40
О1 20-
_о.
ных соединениях соединены флуоре-центные свойства дансильных групп и хелатообразующие свойства 8-гидрок-сихинолина.
-»■,+ _ 2+^ 2+—, 2-Н. 2+^-, 2+„ 3+^, 2+жт.2+ 2+ . + ™ 2+,2+—,
К Са Ва Мп Ге Ее Со N1 Си А}» 1п С(1 РЕ) Сг
Рис. 13. Сравнение гашения флуоресценции соединений 14 за счет образования комплексов с металлами
В работе [27] описан специфический класс простых эфиров со структурой типа «лассо» (краун-эфиров), обладающих боковыми заместителями. Часто этими боковыми заместителями служат хромогенные фрагменты, которые образуют комплексы с металлами, при этом в процессе комплексообразования изменяется цвет. Исследованы кра-
ун-эфиры, содержащие в качестве боковых заместителей хинолиновые фрагменты, такие как 8-гидроксихинолин, которые легко образуют комплексы с катионами таких металлов, как алюминий и магний. Описано получение таких хинолин-содержащих краун-эфиров как те, что показаны на рис. 14.
Ме
О
о
о о \^/
15
Рис. 14. Примеры хинолин-содержащих краун эфиров, использованных в качестве хромогенных фрагментов в комплексах с металлами
Исследован порядок селективности ионов металлов хинолин-содержащим
моноазакраун-эфиром 17. Найдена следующая зависимость:
А§+>Ка+>К+>Т1+>1л+,Ш>+>]У^+2>С8+>РЬ+2>2п-»-2>Си+2
Другим классом широко исследуемых в настоящее время в химии мате-
риалов соединений, включающих хинолиновый фрагмент, являются стирилхи-
нолины, которые можно рассматривать как аза-аналоги диарилэтиленов (ага-ВАЕв). Для этих соединений реакция протонирования - это дополнительный канал действия, в дополнение к реакциям фотоизомеризациии и фотоциклизации [28]. Ага-ОДЕв являются удобными соединениями для исследования принципов изготовления и действия молеку-
лярных устройств, управляемых коммутаторов, логических элементов и т.д. Переключение между аза-БАЕ цис-, транс-состояниями могут быть выполнены с помощью фотоизомеризации, и этой реакцией можно управлять с помощью протонирования аза-функции (атом азота в хинолине), как показано в схеме 10:
В этой системе есть устойчивых состояния, которые переключаются между собой под действием кванта света и протонирования. С помощью комбинации этих двух входных сигналов, облучения светом и протонирования, можно получить различные ответы на выходе и таким образом выполнить логические операции. В этой работе авторы показали, как молекулярные логические устройства (МЦЭз) могут быть построены на основе стирилхинолинов, в которых выходной сигнал является поглощением.
В работе [29] разработан новый достаточно простой с точки зрения экс-
Схема 10 четыре
периментального выполнения синтез 2-стирилхинолинов. Он основан на двухступенчатой последовательности реакций, состоящей из CAN (cerium(IV) ammonium nitrate)-катализируемой трехкомпонентной реакции Поварова II типа (ариламины, коричный альдегид и электроноизбыточные циклические и нециклические виниловые эфиры) с последующей ароматизацией получающихся тетрагидрохинолинов под действием DDQ в бензоле при комнатной температуре (схема 11). Предложен механизм протекания реакции.
Схема 11
Полученные соединения облада- токсичности и обеспечивают новую и
ют способностью действовать как ВИЧ перспективную линию соединений, ко-
Н интегразные ингибиторы и, как прави- торые можно использовать в борьбе со
ло, лишены значительной общей цито- СПИДом.
В работе [30] описан синтез четырех новых (Е)-4-стирилхинолино-вых соединений, содержащих два ме-токси-заместителя или 18-краун-6-эфир-ный фрагмент для исследования реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (РСА) в твердом состоянии. Эти соединения показывают различные возможности прохождения фотореакции в зависимости от упаковки молекул хинолина в тонких поликристаллических пленках и монокристаллах. Ненасыщенные соединения, содержащие этиленовую связь (С=С), такие как стильбены, их аналоги и аза-винилоги вступают в
/?\
[2+2]-фото-циклоприсоединение в
твердом состоянии или в концентрированном растворе. Авторами статьи было установлено, что существуют важные конкретные геометрические требования для олефинового димера, который является предшественником этой реакции (схема 12). Требования к протеканию такого процесса состоят в том, что, во-первых, два фрагмента олефинов должны быть расположены в параллельных плоскостях, расположенными один над другим и, во-вторых, межплоскостное расстояние между этими фрагментами
Схема 12. Схема фотоциклизации перхлората 4-(Ы-этилхинолинил)-1,2-диметок-систи-рола (показана кристаллическая структура продукта циклизации)
В работе [31] исследована реакция фотоциклизации и окисления 4-сти-рилхинолина и его производных с заместителями в //-положении стирильного фрагмента в соответствующие производные бензо[1]фенантридина. Найдено, что электронодонорные заместители уменьшают квантовый выход фотоциклизации при стационарном фотолизе. Квантовохимические расчеты энтальпии реакции циклизации, а также анализ структуры граничных молекулярных орбиталей в цис-изомере, позволили предположить, что наблюдаемые эффекты связаны с влиянием заместителей как на собственно реакцию фотоциклизации, так и на термическую стабиль-
ность первичных продуктов фотоциклизации - производных дигидробен-зо[/]фенантр идина.
Исследование фотохимических свойств 4-стирилхинолина (4СХ) показало, что это соединение обладает особенностями как в сравнении с изомерным 2-стирилхинолином (2СХ), так и в сравнении с гомоароматическим аналогом - 1-стирилнафталином (1 БЫ). В отличие от 2СХ, 4СХ вступает в реакцию фотоциклизации, при этом на первой стадии образуется дигидробензо[і]фе-нантридин (ДГБФ), который в присутствии окислителей далее окисляется до бензо[і]фенантридина (БФ) (Схема 13).
Рис. 15. Кристаллическая структура перхлората 4-(Ы-этилхинолинил)-1,2-димстоксистирола вдоль оси а
[О]
БФ
Схема
В отличие от 18]ЧГ, 4СХ способен образовывать протонированную по хинолиновому атому азота форму, в которой реакция фотоциклизации не идет. Кроме того, 4СХ интересен еще и тем, что это одно из немногих соединений, в которых реакция транс-цис-фото-изоме-ризации в неполярных растворителях происходит по адиабатическому механизму, а в полярных - по диабатическо-му. В пользу адиабатического механизма фотоизомеризации свидетельствовало образование БНВР в одноквантовом процессе непосредственно при возбуждении транс-изомера. Авторы сделали
13
вывод, что донорные заместители в сти-рильном фрагменте затрудняют фотоциклизацию.
Этой же тематике посвящена диссертационная работа одного из авторов предыдущей публикации Н.И. Поташо-вой [32], целью которой было исследовать спектральные и фотохимические свойства производных 2- и 4-сти-рилхи-нолинов при варьировании заместителей в газра-положении стирильной группы, изучить эффект протонирования аза-функции на квантовые выходы фотоизомеризации и исследовать возможность построения на основе стирил-
хинолинов управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.
Автором найдено, что производные даранс-4-стирилхинолина изомеризуют-ся под действием света по диабатиче-скому механизму в этаноле и адиабатическому Н в гексане. Впервые показано, что протеканием реакции транс-цис фотоизомеризации диарилэтиленов по диабатическому или адиабатическому механизму можно управлять, изменяя полярность среды, установлено, что производные пара-стирилхинолина с электронодонорными заместителями не вступают в реакцию фотоциклизации ни в нейтральной, ни в протонированной формах. Для незамещенного 4-стирил-хинолина, нитро- и галогенпроизводных фотоциклизация протекает в нейтральной форме, в протонированной форме реакция не идет. Автором показано, что на основе производных 2-стирилхино-лина можно построить разнообразные молекулярные логические устройства
h\
h\
(МЛУ), для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, выходным сигналом Н оптическая плотность, причем тип их действия Н «ЗАПРЕТ» («INH»), «ИЛИ» («OR»), «И» («AND») Н зависит от длины волны считывающего света. МЛУ на основе 2-стирилхинолина функционируют как в растворе, так и полимерной пленке. Как показано выше, 2-стирилхи-нолин, во-первых, обладает высокими квантовыми выходами цис-транс и транс-цис фотоизомеризации как в нейтральной, так и в протонированной формах, во-вторых, не вступает в побочные (по отношению к фотоизомеризации) реакции типа фотоциклизации и окисления в конденсированные ароматические соединения. Поэтому цикл реакций с участием 2-стирилхинолина полностью обратим. Важным фактором является также термическая стабильность всех четырех форм 2-стирилхинолина, показанных на схеме 14.
А
(0,0)
in 1
in2
С
(ОД)
in 1
в
(1,0)
in2
D
(1Д)
Схема 14
Логическое устройство (ЛУ) представляет собой переключатель, в котором значение выходного (output) сигнала, «0» или «1», зависит от входного (input) сигнала, также принимающего значения «0» или «1». ЛУ, имеющее два входа и один выход, может находиться в четырех состояниях, соответствующих четырем комбинациям входных сигналов: (0,0), (0,1), (1,0) и
(1,1). Значение выходного сигнала (0 или 1) в каждом конкретном случае зависит от типа ЛУ и описывается таблицей состояний (таблицей истинности), в которой каждой комбинации входных сигналов (логических переменных) соответствует требуемое значение выходного сигнала (данной логической функции).
Заключение
Материалы, содержащие хинолиновые фрагменты, широко используются для создания различных устройств нового направления электроники, основанного на использовании органических веществ, молекулах с малыми размерами, олигомеров и полимеров. В ряде случаев благодаря своим уникальным свойствам они являются незаменимыми при создании светодиодов и других устройств и помогают детально понять принципы создания и улучшения их работы.
Библиографический список
1. Джоуль Д., Миллс К. Химия гетероциклических соединений, ред. М.А. Юровская. М.: Издательство «Мир», 2004.
2. Jegou, G., Jenekhe S.A. Highly
Fluorescent Poly(arylene
ethynylene)s Containing Quinoline and 3-Alkyl thiophene //
Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 7926-7928.
3. Jenekhe S. А., Ги, Г., Alam М. M.
New Conjugated Polymers with Donor-Acceptor Architectures: Synthesis and Photophysics of Carbazole-Quinoline and
Phenothiazine-Quinoline Copolymers and Oligomers Exhibiting Large Intramolecular Charge Transfer// Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 7315-7324.
4. Jenekhe S. A., Chen X Г. Self-Assembly of Ordered Microporous Materials from Rod-Coil Block Copolymers // Science. 1999. Vol. 283. P. 372-375.
5. Jenekhe S. A., Chen X Г. Black Carbon and the Carbon Cycle // Science 1998, 279, 1903-1904.
6. Agarwal A. K, Jenekhe S. A. Synthesis and processing of heterocyclic polymers as electronic, optoelectronic, and nonlinear optical
materials. 3. New conjugated
polyquinolines with electron-donor or -acceptor side groups // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, № 5. P.633-640.
7. Balasubramanian M, Keay J. G. in
Katritzky, A. R., Rees, C. W.,
Scriven, E. F. V (Eds.)
Comprehensive Heterocyclic
Chemistry II. Pergamon: Oxford.
1996. Vol. 5. P. 245.
8. Михайлов И.Е., Душенко Г.A., Стариков Д.А. и др. Молекулярный дизайн электролюминесцен-т-ных материалов для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) // Вестник Южного научного центра РАН. 2010. Т 6, № 4. С. 33-45.
9. Юрре Т.А,. Рудая Л.И, Климова Н.В. и др. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37, №7. С. 835-843.
10. Tang С. W., Van Slyke S. А. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51. P. 913
11. Yin S., Hua Y., Chen S. et al. Improved efficiency of molecular organic EL devices based on super molecular structure // Synth. Met. 2000. Vol. 111-112. P. 109-112.
12. Jang H., Do T.-M., Kim Y. et al. Synthesis and luminescence behavior of aluminum complex with mixed ligands // Synth. Met. 2001. Vol. 121. P.1669-1670.
13. Wang X.-Y., Week M. Poly(styrene)-Supported A1Q3 and BPh2Q // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 7219-7224.
14. Xinhua ()., Heping Z., Yan X. Synthesis and photoluminescence properties of 8-hydroxyquinoline derivatives and their metallic complexes // Front. Chem. China. 2007. Vol. 4, № 2. P. 407-413.
15. Kuo J., Yang C., Zheng J. et al. Synthesis and photophysics properties of novel bipolar
copolymers containing quinoline aluminum moieties and carbazole segments // European Polymer Journal. 2011. Vol. 47. P. 385-393.
16. Forster T. Modern quantumche-mistry. In: Sinanoglu О (editor). New York: Academic Press; 1966. P. 93.
17. He Y., Zhong C., He A., et al. Synthesis and luminescent properties of novel bisfunctional polymeric complexes based on carbazole and 8-hydroxyquinoline groups // Materials Chemistry and Physics. 2009. Vol. 114. P. 261-266.
18. Krasavin A., Radin Yu. P., Ryabo-kobylko Yu. S et al. M. Syntheses in the quinoline series. 2-formyl-8-hydroxyquinoline derivatives // Chem. Heterocycl. Comp. 1978. Vol.
14, № 2. P. 190-194.
19. Ghedini М., La Deda М., Aiello I. et al. Synthesis and photophysical characterisation of luminescent zinc complexes with 5-substituted-8-hydroxyquinolines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 3406-3409.
20. Popovic Z. I)., Aziz H., Hu N.-X. et
al. Long-term degradation mechanism of tris(8-
hydroxyquinoline) aluminum-based organic light-emitting devices // Synthetic Met. 2000. Vol. 111-112. P. 229-232.
21. Разумов В.Ф., Алфимов М. В. Прогресс в области исследования и разработок органических и гибридных материалов для нанофотоники // Труды МФТИ. 2011. Т. 3, № 4. С. 22-32.
22. I) ’Souza /' ., Maligaspe Е., Zandler
М. Е. et al. Metal quinolinolate-fullerene(s) donor-acceptor
complexes: evidence for organic
LED molecules acting as electron donors in photoinduced electron-transfer reactions // J. Amer. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. 16959-16967.
23. Tolkki A., Kaunisto K, Heiskanen J.P. et al. Organometallic tris(8-hyd-roxyquinoline)aluminum complexes
as buffer layers and dopants in inverted organic solar cells // Thin Solid Films. 2012. Vol. 520. P. 4475-4481.
24. Feng L., Wang X, Chen Z. Synthesis and photophysics of novel 8-hydroxyquinoline aluminum metal complex with 1,3,4-oxadiazoleunits // Spectrochem. Acta A: Molecular and Biochemical Spectroscopy. 2008. Vol. 71. Vol. 2. P. 312-316.
25. Moon S. Y., Cha, N. R. Kim Y. H. et
al. New Hg2+-selective chromo- and fluoroionophore based upon 8-
Hydroxyquinoline // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. P. 181-183.
26. Peng R., WangF., ShaY. Synthesis
of 5-dialkyl(aryl)aminomethyl-8-hydroxyquinoline dansylates as
selective fluorescent sensors for
Fe3+ // Molecules. 2007. Vol. 12. P. 1191-1201.
27. Bratton L. D. Synthesis of
macrocyclic multydentate
compounds // Thesis in Chemistry. MS. Texas Tech University. 1989. P. 252.
28. Budyka M.F., Potashova N.I., Gav-rishova T.N. et al. Styrylquinolines as models of controlled molecular switches and logic gates // High Energy Chemistry. 2008. Vol. 42, №
7. P. 594-596.
29. Sridharan V, Avendano C., Menet-ndez J. C. Convenient, two-step synthesis of 2-styrylquinolines: an application of the CAN-catalyzed vinylogous type-II Povarov reaction // Tetrahedron.2009. Vol. 65. P.2087-2096.
30. Kuz’mina L.G., Vedernikov A.I., Lobova N.A. et al. 4-Styrylquinolines: synthesis and study of [2 +2]-pho-tocycloaddition reactions in thin films and single crystals // New J. Chem. 2007. Vol. 31. P. 980-994.
31. Будыка М.Ф., Поташова Н.И.,. Гавришова Т.Н и др. Влияние заместителей в стирильном фрагменте
на фотоциклизацию производных 4-стирилхинолина // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44, № 5. С. 436-443.
32. Потаиюва Н. И. Фотоизомеризация производных 1-й 4-стирилхи-нолинов: автореф. дисс. канд. хим. наук. Черноголовка. 2009.
HETEROCYCLES INCORPORATING QUINOLINE CORE - MATERIALS FOR
ORGANIC ELECTRONICS DEVICES
E.V. Shklvaeva:,h E. Yu. Nekrasova3, G.G. Abasheva,b,c
Term State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 bNatural Sciences Institute of PSU. 4, Genkel St., Perm, 614990
institute of Technical Chemistry, Ural branch of Russian Academy sciences. 3 Korolev Academic St., Perm, 614013 E-mail: gabashev@psu.ru
Quinoline heterocyclic system as a part of organic molecules is in many cases the basis for creation of molecular organics devices - light-emitting diodes (OLEDs), displays, solar cells, field-effect transistors (FETs). The presented review touches the material concerning synthesis and properties of this type of compounds as well as the design of multilayer heterostructures based on them and the ways of their processing.
Keywords: quinoline; 8-hy droxy qui n olin e; organic light-emitting diodes;
electroluminescence; electrochemical polymerization
