Геотехнологический метод химической рекультивации отвалов свинцово-цинковых руд и пород Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

© Рыбаков Ю. С., Фёдоров М. В., Рыбаков А. Ю., 2010

РЫБАКОВ Юрий Сергеевич

Доктор технических наук, профессор кафедры технологий питания

Уральский государственный экономический университет

620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45 Контактный телефон: (912) 617-43-58 e-mail: thkm@mail.ru

ФЁДОРОВ Михаил Васильевич

Доктор геолого-минералогических наук, доктор экономических наук, профессор, ректор

Уральский государственный экономический университет

620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45 Контактный телефон: (343) 257-02-46 e-mail: rector@usue.ru

РЫБАКОВ Алексей Юрьевич

Аспирант кафедры технологий питания

Уральский государственный экономический университет

620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45 Контактный телефон: (904) 980-71-87

Геотехнологический метод химической рекультивации отвалов свинцово-цинковых руд и пород

Ключевые слова: техногенные образования; отвалы свинцово-цинковых руд; химическая рекультивация; геотехнологические методы; кучное выщелачивание; извлечение металлов-загрязнителей.

Аннотация. Представлены исследования химической рекультивации техногенных образований рудников по добыче свинцово-цинковых руд. Установлено, что эту операцию наиболее эффективно и экономически выгодно осуществлять геотехнологическим методом кучного выщелачивания. Разработаны оптимальные режимы и технологическая схема осуществления процесса.

В процессе отработки свинцово-цинковых месторождений открытым способом в отвалах скапливаются значительные запасы забалансовых руд и минерализованных пород, содержащие большое количество цветных металлов и железа. Такая широкомасштабная хозяйственная деятельность сопровождается неблагоприятными изменениями в окружающей природной среде: в условиях существенного роста антропогенных нагрузок изменяется характер подстилающей поверхности, происходят перестройка природных ландшафтов и загрязнение почв.

По мере возрастания загрязненности почв постепенно уменьшается их естественная способность к самоочищению, что приводит к загрязнению других компонентов экосистем, в том числе водных объектов. Из атмосферного воздуха, почвы и водоемов в сельскохозяйственную продукцию поступают токсические вещества,

способствующие накоплению в продовольственном сырье и продуктах питания чужеродных веществ, или ксенобиотиков. В связи с этим возникают проблемы обеспечения безопасности продуктов питания [1. С. 61-63; 2-3; 4. С. 14-17].

Применяемые сейчас методы очистки стока, сформированного на техногенных образованиях, направлены на борьбу с последствиями, а не причиной загрязнения [1, 5, 6]. Одним из радикальных способов борьбы с загрязнением стока, сформированного на отвалах горных пород, является рекультивация [1, 7-9], но из-за наличия значительного количества легкорастворимых металлов-загрязнителей эти образования по ГОСТу не могут подвергаться биологической рекультивации [10].

Стратегия защиты водных объектов от загрязнения стоком, сформированным на техногенных образованиях, предполагает снижение содержания в них легкорастворимых соединений с последующей биологической рекультивацией. Исходя из этого авторы предлагают ввести дополнительную стадию - химическую рекультивацию - для большинства техногенных образований свинцово-цинковой промышленности после их размещения на техногенной провинции [11. С. 61-67]. Для химической рекультивации можно использовать кучное выщелачивание, которое позволит не только защитить почвы и водные объекты от загрязненного стока с отвалов, но и извлечь из них цветные металлы в товарную продукцию, а также подготовить отвал к биологической рекультивации. Оптимальный способ рекультивации может быть рекомендован только после определения современного состояния вещественного состава отвалов.

При обследовании отвалов свинцово-цинковых руд и минерализованных пород установлено, что основными рудными минералами, в которых сосредоточены металлы-загрязнители являются: пирит (Бе82), марказит (Бе82), арсенопирит (БеА58), пирротин (Бе8), гетит, лимонит (БеООИ), магнетит (Бе3О4), халькопирит (СиБе82), халькозин (Си28), ковеллин (Си8), тенорит (СиО), куприт (Си2О), малахит [Си2(СО3)(ОИ)2], сфалерит (7п8), цинкит (7пО), смитсонит (7пСО3), гослерит (7п8О4), галенит (РЬ8), церру-сит (РЬ8О4), ангизит (РЬС12). Главные растворители загрязняющих элементов - серная и сернистая кислоты, хлорид натрия. Кислоты поступают на техногенную провинцию в виде газов и аэрозолей, а также регенерируются при окислении сульфидов в теле отвала. Хлориды натрия присутствуют в породе. Окислителями служат кислород воздуха и трехвалентное железо. Процесс окисления сульфидов и двухвалентного железа ускоряют бактерии типа Th.fеrrooxidaпs, Th.thiooxidaпs и др., присутствующие в отвалах в концентрациях от 103 до 108 клеток на 1 см3 [12. С. 329-334]. Для ускорения процессов окисления и растворения при кучном выщелачивании требуется специальная добавка указанных выше реагентов в выщелачивающие растворы.

Объектом исследований был выбран Салаирский горно-обогатительный комбинат, отрабатывающий полиметаллические месторождения открытым и подземным способами. Экологическая ситуация на объекте начинает выходить из-под контроля и требует разработки технических мер по снижению антропогенной нагрузки на природу.

Для исследования выщелачивания металлов-загрязнителей из полиметаллических руд и минерализованных пород из отвала № 4 Александровского месторождения были отобраны представительные пробы в соответствии с методикой работы [13]. Пробы естественной крупности подвергались гранулометрическому анализу, часть их дробилась до крупности 30 + 0 и 10 + 0 мм (для поисковых и технологических исследований). Химический и минералогический анализы проб делались на стадии пробоотбора. Химический состав пробы, %: 7п - 1,35; РЬ - 0,34; Си - 0,1; Бе - 5,5; 8Ю2 - 38,2; СаО - 3,5. Фазовый состав соединений цинка, свинца и меди показал, что около 60% этих металлов находятся в легкорастворимых оксидных и сульфатных формах.

После химического и гранулометрического анализов от каждой фракции по гранулометрическому составу отбирали пробы для исследования процесса перколяционного выщелачивания. Механизм процесса перколяционного выщелачивания в общих чертах

соответствует механизму кучного выщелачивания в условиях просачивания растворов через естественные трещины, поры и сквозь раздробленную горную массу. Вследствие этого изучение процесса перколяционного выщелачивания является необходимым звеном в цепи изучения химической рекультивации техногенных образований.

Для лабораторных исследований были изготовлены цилиндрические стеклянные и полиэтиленовые перколяторы различной емкости (рис. 1). Перколяторы для выщелачивания руды крупностью 30 мм с массой загрузки породы 3-10 кг производились из полиэтиленовой трубы диаметром 150 мм, высотой 600 мм. Для измерения температуры внутри перколятора термометром был предусмотрен карман из титановой трубки диаметром 8 мм, а медь-константановые термометры - для более точного измерения температуры. Чтобы предохранить термопары от растворения, ее горячий спай помещали в капсулу из нержавеющей стали, а провода изолировали полихлорвиниловой оболочкой. Стеклянные перколяторы для выщелачивания небольших порций руды крупностью менее 10 мм (200-300 г) изготавливались из делительных воронок диаметром 40 мм. Высота загрузки породы в перколяторе составляла 130-150 мм.

К потенциометру

Рис. 1. Конструкция перколяторов для выщелачивания руды массой: а - до 10 кг; б - до 300 г

Диаметр перколятора для соблюдения наилучших гидродинамических показателей должен в четыре-пять раз превышать диаметр наибольших частиц породы [14]. Исследования начинали в стеклянных перколяторах. Методом факторного планирования экспериментов Бокса-Уилсона [15] устанавливали область оптимальных факторов процесса, которые проверяли на крупностях породы менее 30 мм. Балансовые опыты по проверке всей технологической схемы проводились также на крупностях породы менее 30 мм в лабораторных условиях. Результаты опытов на малых перколяторах сводили в матрицу, ее данные обрабатывались для установления уравнения регрессии вида

7 = Б0 + ^В^,

г=1

где у - параметр оптимизации (скорость выщелачивания загрязнителей); В - свободный член; В - коэффициенты при линейных членах (факторах процесса); п - количество экспериментов.

Если пренебречь квадратичными членами, которые в наших экспериментах, как правило, получались незначимыми, то уравнение регрессии примет вид

у = В0 + вс + В2Р + В3Т,

где С - концентрация реагента; р - плотность орошения; т - пауза между орошениями.

Получив адекватное уравнение регрессии, можно судить о направлении градиента функции отклика, так как коэффициенты перед факторами пропорциональны состав-

ляющим этого градиента, а направление градиента дает самый быстрый путь к оптимуму. Процедура движения по градиенту называется крутым восхождением. Авторы предложили следующий путь осуществления указанной процедуры. Если некоторый коэффициент регрессии с учетом знака умножить на величину интервала варьирования, то получится число, которое в натуральных координатах задает точку, лежащую на направлении градиента. Через эту точку и нулевой уровень, установленный в матрице, можно провести прямую линию, указывающую направление вектора, по которому в дальнейшем надлежит двигаться, выбирая режимы для последующих опытов по оптимизации процесса выщелачивания. Показатели выщелачивания в первой серии опытов и в заданных режимах сравниваются, наилучшие из них принимаются за оптимальные.

Выщелачивание загрязняющих элементов изучали в перколяторах следующим образом. Раствор определенного объема с определенной концентрацией выщелачивающего агента подавали на руду и породу сверху таким образом, чтобы им смачивалась вся поверхность. Вытекающий из перколятора продуктивный раствор собирали, на следующие сутки после орошения замеряли его объем и направляли на анализ. Для выщелачивания готовили свежую порцию раствора, которую подавали на выщелачивание после паузы. В связи с тем, что при выщелачивании руды и породы крупностью до 10 мм из перколятора выходят порции раствора, недостаточные для анализа, их собирали в течение недели, и эту сборную пробу направляли на анализ.

При проведении балансовых опытов процесс проводили в режиме замкнутого оборота растворов: извлечение металлов в товарную продукцию, регенерация растворов и вновь подача их на выщелачивание.

В процессе исследований контролировались следующие параметры: объем поданного (плотность орошения) и вышедшего из породы раствора; продолжительность процесса выщелачивания; пауза между орошениями; после каждого орошения (или после накопления раствора в случае стеклянных перколяторов) растворы анализировались на содержание металлов и выщелачивающих реагентов.

После химического анализа раствора рассчитывались извлечение загрязнителей Е и удельный расход реагентов У по уравнениям:

У • С V. • СР1 - УСР2

Е =----р- х 100; У, =----------Р-,

т • См * У • Ср

где У - объем продуктивного раствора, дм3; Ср - концентрация извлекаемого металла в продуктивном растворе, г/дм3; т - масса породы в перколяторе, кг; См - исходное содержание извлекаемого металла в руде, %; v1 - объем раствора, подаваемого на орошение, дм3; С - исходная концентрация реагента в растворе, г/дм3; Ср2 - концентрация реагента в продуктивном растворе, г/дм3;

Кроме этого, рассчитывались суммарное извлечение металлов из породы и средний удельный расход реагентов за весь период выщелачивания. По окончании выщелачивания породу из перколятора выгружали, делали гранулометрический, минералогический, химический и фазовый анализы продуктов выщелачивания на те же элементы, что и при загрузке исходной пробы.

Проведенные исследования показали, что цинк, медь и железо из свинцово-цинковых руд, содержащих незначительное количество минералов основного характера (например, содержание СаО - 3,5 %), можно извлекать сернокислыми растворами, свинец из руды - крепкими растворами хлористого натрия. Поэтому исследовали как схемы коллективного выщелачивания раствором, содержащим серную кислоту и хлориды натрия, так и схемы селективного выщелачивания (вначале выщелачивание меди и цинка сернокислым раствором, затем выщелачивание свинца и остатков легкорастворимых соединений меди и цинка раствором серной кислоты и хлористого натрия).

Результаты были обработаны методом Бокса-Уилсона. При этом уравнение регрессии приняло вид:

для извлечения цинка

К = 0,46 + 0,048СН - 0,013СЫ „ + 0,087р - 0,05т,

Ъп И250^ №С1 г

для извлечения свинца

= 0,21 + 0,027СН + 0,035СЫ „ + 0,057р - 0,03т,

РЬ И250^ ЫаС1 г

для извлечения меди

Ег = 0,31 + 0,04СН - 0,01 Сы „ + 0,07р - 0,05т,

Си И250^ ЫаС1 ’г ’ 3

для извлечения железа

Е = 0,15 + 0,017СН - 0,015СЫ „ + 0,037р - 0,03т.

Бе И250^ №С1 г

Получив адекватное уравнение регрессии методом крутого восхождения, можно установить оптимальные технологические параметры коллективного и селективного выщелачивания металлов-загрязнителей из полиметаллических руд. Коллективное выщелачивание: объем выщелачивающих растворов 40 дм3/т, пауза между орошениями двое суток, концентрация серной кислоты 7,0 г/дм3, а хлористого натрия 80 г/дм3. Селективное выщелачивание: на первой стадии (сернокислотное выщелачивание цинка, меди и железа) объем выщелачивающих растворов 40 дм3/т, пауза между орошениями двое суток, концентрация серной кислоты 7,0 г/дм3; на второй стадии (выщелачивание свинца и меди раствором серной кислоты и хлористого натрия) объем выщелачивающих растворов 40 дм3/т, пауза между орошениями двое суток, концентрация серной кислоты 7,0 г/дм3, хлористого натрия - 80 г/дм3.

Удельный расход серной кислоты по обеим схемам одинаковый: 4 т на 1 т (медь + цинк), хлористого натрия - около 2 т на 1 т свинца.

В оптимальном режиме были продолжены исследования по выщелачиванию руд и извлечению из продуктивных растворов металлов-загрязнителей. Результаты селективного и коллективного выщелачивания руд приведены на рис. 2. Кривые рис. 2 были обработаны на компьютере с целью получения полиноминальных функций, необходимых для оптимизации процесса химической рекультивации.

Е, %

« * о 5

55 о

Л гН ►п ^

Плотность орошения - 60 дм3/т Пауза между орошениями - 1 сут.

-4 ........Полиноминальный (1)

-5 --------Полиноминальный (2)

-------Полиноминальный (3)

Полиноминальный (4) Полиноминальный (5)

Рис. 2. Зависимость извлечения свинца (1, 4), цинка (2, 3) и удельного расхода серной кислоты (5) от продолжительности селективного (1, 3) и коллективного (2, 4) выщелачивания руды Александровского месторождения

В результате изучения селективного и коллективного выщелачивания проб руды крупностью до 30 мм за 500 суток извлечено более 60% свинца, цинка и меди, т. е., исходя из данных фазового и химического анализа, руда была практически очищена от легкорастворимых загрязнителей. По данным выщелачивания руды Александровского рудника была разработана технологическая схема химической рекультивации отвала свинцово-цинковых руд и минерализованных пород (рис. 3).

Оборотные

растворы

Карьерный

водоприток

Регенерация в хвостовом прудке (окисление Бе+2 и Н28)

Выщелачивание отвала (этап 1)

Отвал забалансовых руд

Ф

Проведение мероприятий по защите подземных вод от технологических растворов

Горнотехнологическая рекультивация

Продуктивный раствор

т

т.

Отвал после извлечения Ъп

Цементация меди

Отстаивание

Верхний слив отстойника

В оборот

75%

Гидросульфид натрия

*

Цементная медь

Ф

В медное производство

25%

Оборотные растворы

Осаждение цинка (этап 1) свинца (этап 2)

Хлористый натрий

Подготовка выщелачивающего раствора

Сероводород Раствор КаОН

Нейтрализация Н2Б

№ гидросульфид

Лі

Отстаивание

Выщелачивание отвала (этап 2)

Верхний

слив

В оборот

Дебаланс

Нейтрализация

Отстаивание

Верхний

Известковое

молоко

Цинковый концентрат (этап 1) Свинцовый концентрат (этап 2)

Ф

На цинковый завод

■у

Продуктивный раствор

Отвал после выщелачивания

Раствор, содеражащий Н28

Пульпа

Сульфидизация оставшихся легкорастворимых соединений меди, цинка, свинца

Раствор

Отвал на биологическую рекультивацию

Очистка на фитофильтре

В шамохранилище

Сброс в реку

Рис. 3. Технологическая схема химической рекультивации отвала свинцово-цинковых руд

и минерализованных пород

Предпочтительной авторы считают селективную схему химической рекультивации, так как при коллективной схеме возникают трудности извлечения металлов из сложных по составу растворов. При селективной схеме на первой стадии свинец практически не выщелачивается и цинк достаточно эффективно можно извлекать осаждением в виде сульфида в цинковый концентрат [16. С. 47-48]. На второй стадии, когда уже

выщелочены легкорастворимые соединения цинка, в продуктивном растворе преобладает свинец, который можно осаждать в виде сульфида в свинцовый концентрат на том же оборудовании.

Источники

1. Рыбаков Ю. С. Предупреждение загрязнения водного бассейна и почв цветными металлами с одновременной их утилизацией // Управление водным хозяйством России. Екатеринбург : РосНИИВХ, 1993.

2. Водные ресурсы Свердловской области / под науч. ред. Н. Б. Прохоровой. Екатеринбург : РосНИИВХ ; АМБ, 2004.

3. Кирюшин В. И. Экологические основы земледелия. М. : Колос, 1996.

4. Мудрый И. В. Тяжелые металлы в системе «почва - растение - человек» // Гигиена и санитария. 1997. № 1.

5. Терновцев В. Е., Пухачев В. М. Очистка промышленных сточных вод. Киев : Буди-вельник, 1986.

6. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение / под ред. Дж. К. Кушни. М. : Металлургия, 1987.

7. Моторина Л. В., Овчинников В. А. Промышленность и рекультивация земель. М. : Мысль, 1975.

8. Рекультивация земель, нарушенных горными работами. М. : ЦНИИэкономики и информации цветной металлургии, 1987.

9. Рекультивация земель на предприятиях цветной металлургии. М. : ЦНИИэконо-мики и информации цветной металлургии, 1990.

10. ГОСТ 17.5.3.04-83. Охрана природы. Земли. Общие требования к рекультивации земель. М. : Изд-во стандартов, 1983.

11. Рыбаков Ю. С., Фёдоров М. В., Рыбаков А. Ю. Технико-экономическая оценка химической рекультивации техногенных образований цветной металлургии // Известия Урал. гос. экон. ун-та. 2007. № 1(18).

12. Каравайко Г. И., Халезов Б. Д. и др. Распространение и активность микроорганизмов при выщелачивании цветных металлов на Николаевском месторождении // Микробиология. 1984. Т. 53. Вып. 2.

13. Краснов Д. А. Теоретические основы и расчетные формулы определения веса пробы. М. : Недра, 1969.

14. Биотехнология металлов : практ. рук-во / под науч. ред. Г. И. Каравайко, Дж. Росси и др. М. : Центр международных проектов ГКНТ СССР, 1989.

15. Адлер Ю. П. Введение в планирование эксперимента. М. : Металлургия, 1969.

16. Халезов Б. Д., Неживых В. А., Рыбаков Ю. С. и др. Кучное выщелачивание полиметаллических руд // Комплексное использование минерального сырья. 1984. № 9.