19ГЕОХИМИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ БИТУМОИДОВ ВОД НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Т. А. Одинцова, Б. А. Бачурин Горный институт УрО РАН, г. Пермь, e-mail: eco_chemi@mi-perm.ru
Актуализация комплекса гидрогеохимических показателей нефтеносности сопряжена с изучением состава аквабитумоидов нафтидного типа, генетически связанных с нефтью и продуктами ее трансформации в водной среде.
Методология работы основана на экспериментальном моделировании поведения системы «нефть - вода» с целью получения опорных аналитических характеристик аквабитумоидов нафтидного типа и современных подходов обработки аналитического материала с использованием технологии спектрально-хроматографического профилирования, позволяющей распознавать сложные органические смеси на уровне «отпечатков пальцев».
Инструментальная база, используемая для проведения исследований, включала элементный анализатор АnalytikJena multi N/C 2100, ИК-Фурье спектрометр PerkinElmer Frontier FT-IR/FIR и газовый хроматограф с масс-селективным детектором Agilent Technologies 6890N MSD 5975.
Объекты исследования - пластовые воды нефтяных месторождений Верхнекамской впадины и Башкирского свода. Здесь в эксплуатации находятся продуктивные пласты терригенного девона, нижнего и среднего карбона; физико-химические свойства и состав добываемых нефтей имеют отличия.
Битуминологический и ионно-солевой анализы показали, что воды продуктивных горизонтов характеризуются широким диапазоном концентраций аквабитумоидов (0,61-21,46 мг/дм3) на фоне достаточно близкой их минерализации (255-330 г/дм3).
Вариабельность количественных характеристик битуминозности пластовых вод сопряжена с разнообразием вещественного состава аквабитумоидов, резко изменяющимся даже в пределах одного месторождения. По доминирующим в составе веществам аквабитумоиды можно разделить на углеводородные, О-содержащие, в том числе фталатные, и полиэлементные, в которых преобладают вещества с разными элементами и функциональными группами (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Состав гексановой фракции аквабитумоидов пластовых вод
Группы соединений Содержание, % на фракцию
Е УВ 0,66-79,30
алифатические УВ, в т.ч. 0,66-78,47
н-алканы 0,91-55,35
изо-алканы 0,22-13,41
изопреноидные алканы 0,32-7,76
алкены 0,52-5,95
ароматические УВ 1,82-2,64
нафтеновые УВ 0,23-2,13
Е гетеросоединений 20,70-99,34
О-содержащие, в т.ч. 3,78-72,50
кислоты, производные кислот, в т.ч. 0,34-68,24
фталаты 0,30-53,89
окиси, спирты, простые эфиры 2,01-26,51
альдегиды, кетоны 0,53-10,37
^-содержащие 0,27-41,90
На1-содержащие 0,50-11,04
Б-содержащие 0,01-4,87
полиэлементные 1,68-41,86
Углеводородная составляющая аквабитумоидов выражена преимущественно алифатическими структурами: н-, изо-алканами, алкенами и изопреноидными алканами (см. табл. 1). В составе н-алканов присутствуют как типичные для нефтей гомологи ряда Сц-Сгз, так и характерные для растительности длинноцепочечные структуры от С26 и выше (рис. 2). Изо-алканы преимущественно 2- или 3-метилзамещенные с длиной цепи от С8 до С22, что наиболее типично для нефтяных структур. Кроме того, идентифицированы ди- и триметилалканы состава С12-С14, описанные в работах Ал. А. Петрова [18]. Отметим, что почти четверть изо-алканов представлена симметричными структурами (5,6-диметилдекан; 6-этил-ундекан; 4,9-диметилдодекан и т.д.), хотя известно, что их содержания в нефтях незначительны [18-19].
Алифатические углеводороды (УВ) с ненасыщенными связями представлены изо-
Р Д2 Д1 Г 42 г 44 г* 41 г* Д1 г* 48 ^ Д1 ^ Д1 г 49 /^41
С9 , н-С12 , н-С14 , изо-С14 , н-С15 , н-С16 , н-С16 , н-С17 , н-С18 , изо-С18 , н-С19 , н-С2о41, н-С21410, н-С2241, н-С2641, н-С^49, н-С35417. Олефины мало присущи нефтям [23], но экспериментальные исследования показали, что алкены как продукты дегидрирования алканов устойчиво присутствуют в водных вытяжках нефтей [14].
В состав изопреноидных алканов входят преимущественно фарнезан, пристан и фитан. Кроме того, присутствуют 2,6-диметилгептан; 2,6-диметилдекан; 2,6-диметил-
гептадекан; 2,6,10-триметилтетрадекан; 2,6,10-триметилпентадекан; сквалан. Идентифицированы и нерегулярные структуры 2,6,11-триметилдодекана и кроцетана. Принадлежность большей части этих соединений к нефтям описана в ряде работ [9, 17, 24]. Однако не исключена их связь с фоновым органическим веществом, тем более, что ь С12 и ьС17 мало характерны для нефтей, а кроцетан не принимает заметного участия в образовании нефтяных изопреноидных алканов [18, 23].
Таким образом, в состав алифатических УВ в аквабитумоидах пластовых вод входят как соединения нефтяного ряда, так и органика природного фона гидросферы. Это подтверждают и геохимические коэффициенты (нч/ч = 0,42-1,42; ЕС<20/ЕС>21 = 0,075,38; Еизопренанов/Ен-алканов = 0,02-7,76 и т.д.), четко отражающие генетическую разнородность УВ в составе аквабитумоидов.
Алициклические и ароматические УВ в составе аквабитумоидов пластовых вод более селективны, несмотря на их малое содержание (см. табл. 1). Среди них выделяются алкилзамещенные циклопентаны и циклогексаны, например, 1,1,3-триметилциклопентан, пропилциклогексан, 2-бутил-1,1'-бициклогексил и т.д. Отметим, что часть нафтенов имеют заместители с числом атомов углерода большим, чем в цикле, например, (4-октил-додецил)-циклопентан или 1 -(1,5 -диметилгексил)-4-(4-метилпентил)-циклогексан, генетически связанный с реликтовыми циклодимерами фитадиена, обнаруженными в нефтях [19]. При расчетах подобные гибриды классифицируются как изо-алканы, что создает мнимое представление о незначительности алициклов в аквабитумоидах.
Помимо типично нефтяных нафтенов, идентифицированы голоядерные и алкилзамещенные макроциклы С14-С17, а также полициклы мостикового и конденсированного строения (бициклогептаны, прото- и адамантаны, гидринданы, декалины, пергидрохризены, гопаны). Присутствуют также алкиладамантаны, единственным природным источником которых является нефть [1], и алкилдекалины (сесквитерпаны) состава С15Н28, подробно описанные в нефтях Ал. А. Петровым [18].
Ароматические УВ представлены преимущественно метилнафталинами (1,5- или 1,6-диметилнафталин; 1,4,6-, 1,6,7- или 2,3,6-триметилнафталин), в некоторых образцах идентифицированы алкилированные бензолы, индены, азулены и голоядерный 4,5-дигид-робенз(а)пирен. В отношении последнего отметим, что в нефтях бенз(а)пирены, как правило, алкизамещенные [6].
Кислородные соединения аквабитумоидов (табл. 1) характеризуются обширным разнообразием, отражающим природный органический фон гидросферы. К ним относятся продукты преобразований липидного и углеводного материала: жирные кислоты в свободной и сложноэфирной формах, бензойная и фенольные кислоты и их производные, полифенолы, терпеноиды и стероиды, производные фураноз и пираноз и т.д. Кислородные соединения нефтяного ряда встречаются как исходные компоненты (фенолы, нафтеновые кислоты, бензофураны, бензофеноны), так и в виде продуктов гидролитических преобразований нефтяных УВ (алифатические, алициклические и ароматические оксиды, спирты, оксосоединения, эфиры) [3, 13, 14]. В ряде аквабитумоидов отмечено высокое содержание фталатов (до 54%), генезис которых часто связывается с полиароматическими УВ [2, 12].
Необходимо отметить, что разнообразие О-содержащих соединений в природных водах, собственно в нефтях и продуктах их гидролитических преобразований затрудняет их однозначную генетическую оценку и, следовательно, использование в экологической и нефтепоисковой практике. Если полинафтеновые структуры можно классифицировать на био- и геомолекулы по стереохимии (сочленение колец, ориентация хиральных центов), то алифатические кислоты, спирты и их эфиры, наличие которых в нефтяных аквабитумоидах подтверждено данными экспериментального моделирования, сложно распознать в органической матрице природных вод. В качестве примера приведем эфиры щавелевой кислоты, широко распространенные в природе, и достаточно экзотичную нонагексаконтановую кислоту, обнаруженную в некоторых образцах растительного сырья [11]. Эти кислоты в свободной или эфирной формах, в том числе и ряд других алифатических кислородных соединений природного фона гидросферы, обнаруживаются как в нефтях нижнего, среднего карбона и терригенного девона, так и в их водных вытяжках.
Соединения азота (табл.1) представлены преимущественно алифатическими аминами, прежде всего, третичными во главе с К,К-диметиламинами ряда С11-С14. Встречаются и ароматические вторичные, третичные и нафтеновые первичные амины, выраженные структурами бензиламина, фенилэтиленамина, нафтиламина, адамантанпропиламина, холестанамина.
Разнообразие и высокое содержание аминов в аквабитумоидах пластовых вод (до 33-37%) можно связать с особенностями природного фона гидросферы, тем более, что в
аналитах идентифицированы аминокислотные структуры (глицин, аланин, аргинин), амиды и производные мочевины как продукты разложения белкового материала. Не исключены и нефтяные амины [8], содержание которых по данным экспериментального моделирования поведения системы «нефть - вода дистиллированная» (120 суток контакта) достигает 6,8-15,2% гексановой фракции нефтяных аквабитумоидов. Однако, возможно, что часть аминов связана с технологическими реагентами, на что указывает высокое содержание в аквабитумоидах пластовых вод алкил-, алкилариламмонийных и сульфонатоалкил-, сульфонатоалкилариламмонийных солей (16,7-29,3%) с идентичными аминам алкильными и арильными радикалами (додецильным, тетрадецильным, фенильным, бензильным).
Идентифицированы и азотистые гетероциклы, их содержания значительно меньше (не более 5%), но структуры достаточно разнообразны: нефтяные пиридины, хинолины и акридины, фоновые пурины и хиназолины и т.д. Практически во всех аквабитумоидах пластовых вод присутствует пиперидиновая структура, входящая в состав ряда растительных алкалоидов или аминокислот, например, 2-пиперидинон, представляющий собой лактам 5-аминовалериановой кислоты. Однако пиперидин и его производные обнаружены в нефтях и их водных вытяжках.
Галогенорганические соединения (Т-, С1-, Вг-, 1-содержащие) в аквабитумоидах пластовых вод (см. табл. 1) имеют преимущественно алифатические структуры. Наиболее широко представлены монохлорпроизводные н-алканов С9-С12, С14, С16-С20, С27. Бромпроизводные н-алканов, как правило, содержат на периферии цепи по два атома галогена (1,16-дибромгексадекан; 1,22-дибромдокозан; 1,30-дибромтриаконтан; 1,54-ди-бромтетрапентаконтан). Исследования показали, что галоидпроизводные алканов являются своеобразной меткой нефтяной органики: в нефтях, водных вытяжках нефтей и попутных водах их содержания достигают 3-5% гексановой фракции аналитов с набором структур, присущим пластовым водам. В пресных водах галоидпроизводные алканов встречаются в следовых концентрациях, поскольку вообще «весьма редко встречаются среди природных органических веществ» [10].
Сера входит в состав аквабитумоидов как в виде элементарной циклической формы Б6, так и сераорганическими соединениями, среди которых отметим 2-алкилтиофены (радикалы СН3-, изо-С5Н11-, н-С6Н13-, н-С8Н17- и т.д.), алифатические тиоспирты и
тиоэфиры (пентадекантиол, 2-метилтио-2,3-диметилбутан), тиацикланы и циклотионы (3-тиа-4-метилдекалин, 2-борнантион и т. д.).
Полиэлементные вещества аквабитумоидов представлены рядами ациклических, циклических соединений и их гибридов, элементный состав которых включает несколько гетероатомов. Основными элементными комбинациями являются: N+0, N+8, N+№1, N+0+8, №0+На1, №0+8+На1, 8+0, Р+0, Б+0. Разнообразие структур и элементного состава не позволяют однозначно оценить их генетическую принадлежность. Исходя из классических представлений о составе водорастворенного органического вещества, к биогенным соединениям можно отнести гетероатомные производные аминокислот, мочевины, имидазола, пиримидина, полифенолов, фурана, фосфорной кислоты, а к нефтяной органике - гетероциклические структуры пиридина, пиперидина, тиофена, тиофана, тиана, тиазола, а также функциональные производные аренов и нафтенов нефтяного ряда.
Более половины полиэлементных соединений в аквабитумоидах связаны с технологическими реагентами, применяемыми при добыче нефти. К ним относятся, прежде всего, алкил-, алкилариламмонийные хлориды и бромиды состава СпН2п+фЫНа1 и СпН2п_фЫНа1 (п=15-17, 21-23, 26), содержание которых в образцах достигает 12,7-21,9% гексановой фракции аквабитумоидов. Достаточно представительна группа 8+0- и 8+0+№ содержащих соединений, в которую входят сульфиты (СпН2п+2038, п= 15-18,21), сульфонатоалкил-аммонийные внутренние соли (СпН2п+3038^ п= 17-19), сульфоны и сульфонамиды на ароматической основе.
В ряде образцов обнаружены органические эфиры фосфорной и фторкарбоновых кислот ряда С2-С6. Первые из них представляют собой синтетические препараты трибутилфосфат (ТБФ) и три(2-хлорэтил)-фосфат (ТХЭФ), по всей видимости, достаточно устойчивые в условиях контакта с водой. Фторированные соединения, скорее всего, являются результатом воздействия фтор-бактерицидных препаратов (типа БФФА, КФВК) на водорастворенное органическое вещество. Другими причинами достаточно сложно объяснить присутствие в природных водах столь редких соединений состава СпБ2п+1С00Я (п=1-4, Я=С16Н33-С18Н3у) и СуН4р3С00К (Я- С6Н13, С12Н25-С16Н33).
Несмотря на вещественное разнообразие, обработка аналитического материала методом спектрально-хроматографического профилирования показала, что особенностью состава аквабитумоидов, формирующихся в условиях высокой минерализации, является
устойчивое присутствие циклических соединений, в том числе с изопреноидной структурой, значительная часть которых относится к нефтяным реликтам. Цикланы с содержанием 3-10% гексановой фракции аналитов представлены как углеводородными, так и гетеросоединениями, в элементном составе которых присутствуют атомы О, К, Б (рис. 3).
Кислородные производные циклических УВ распространены, преимущественно, в виде спиртов и оксосоединений, а продукты окисления циклогексанов, в основном, - 7-оксабицикло[4.1.0]гептанами. Явно доминирующими среди кислородных производных циклических соединений являются кетоны. Примером могут являться бициклогексил-2-оны, бицикло[2.2.1]гептан-2-оны, бицикло[3.1.1]гептаноны с оксогруппой на 2-м или 3-м атоме цикла, бицикло[4.4.0]декан-3-оны, трицикло[5.3.1.01,5]ундекан-9-он, бензофенон и т. д.
Сераорганические соединения выражены гетероциклами, тиолами и тионами, перечисленными выше. Гетероциклические 8+О-содержащие соединения (диоксиды тиолана и тиана) присутствуют в большинстве образцов, что позволяет рассматривать их как устойчивую в гидросфере форму сераорганических структур. Среди азотистых и полиэлементных соединений (N+8, N+0, N+8+0) также доминируют гетероциклы, часть которых имеет ароматическую структуру (пиридины, бензотиазолы и т.д.).
Профилирование показало, что наборы циклических соединений в аквабитумоидах достаточно однотипные и не зависят от состава органической матрицы воды. Это обстоятельство, во-первых, упрощает процедуру идентификации цикланов (что очень важно для рутинного анализа), во-вторых, позволяет предположить генетическую принадлежность большей части циклических соединений к нефти. Для подтверждения этого были проведены многофакторные модельные эксперименты по изучению характера поведения системы «нефть - вода». Кроме того, был изучен состав аквабитумоидов попутных вод, отобранных из эксплуатационных скважин нефтяных месторождений.
В рамках лабораторных экспериментов с использованием нефтей основных продуктивных пластов карбона и разных по минерализации вод определено, что массовая доля трассирующих цикланов возрастает до 9-39% гексановой фракции нефтяных аквабитумоидов. Процесс перехода цикланов в водорастворимую форму достаточно неоднозначен, но без видимых признаков затухания (рис. 4). Кроме того, минерализация воды не оказывает заметного влияния на масштабы выщелачивания, и в ряде случаев
количество нафтеновых УВ, переходящих в воду с минерализацией около 300 г/дм3, превышает их количество в дистилляте, и это с учетом их содержаний в воде, используемой для эксперимента (рис. 5).
Состав трассирующих цикланов в водных вытяжках нефтей достаточно разнообразен, но в рамках тех структурных форм, которые идентифицированы в аквабитумоидах пластовых вод. Углеводородная составляющая представлена преимущественно нафтеновыми структурами с доминированием циклогексанов и бицикланов С7-С10, идентифицированы макроциклы С14-С16. Среди декалинов состава С15Н28 отметим повсеместное присутствие 1,6-диметил-4-изопропилпергидронафталина, который представляет собой восстановленный кадален, относящийся к наиболее интересным реликтовым структурам нефтей [18]. Что касается макроциклов, присутствие которых в нефтях практически не освещено в литературе, то отметим, что по данным ХМС, в гексановой фракции нефтей нижнего и среднего карбона Пермского Прикамья их доля в нафтенах составляет 13,9-43,2%.
Соединения полиэлементного состава образованы кислородными производными нафтеновых и ароматических УВ во главе с кетонами, гетероциклами 8, N+8) и их производными (N+0, 8+0, N+8+0). Группа кетонов в водных вытяжках нефтей, в отличие от аквабитумоидов пластовых вод, более репрезентативна. Помимо кетонов и дикетонов борнанов, пинанов, каранов и бицикло-[3.3.1]нонанов, присутствуют флуореноны, пергидрофенантреноны а также бензолы, антрацены и бензофураны с карбонилом на алкильных заместителях. В вытяжках нефтей, полученных с использованием минерализованной воды (р=1,193 г/см3), разнообразны галогенированные кетоны (5-метил-6-бромметилби-цикло[3.1.0]гексан-2-он, 2-метил-6-йодбицикло [3.3.0] октан-3-он). Практически во всех водных вытяжках нефтей идентифицированы алкил-3-нитробицикло-[3.3.1]-нонан-9-оны с содержанием 7,9-15,1% гексановой фракции аналитов. Эти соединения, возможно, связаны с преобразованиями типично нефтяного бицикло [3.3.1] нонана [4, 18].
Однако наиболее встречаемыми в водных вытяжках нефтей остаются кетоны бициклических нафтеновых УВ мостикового и конденсированного типов строения, что характерно и для аквабитумидов пластовых вод (табл. 2.). Среди них отметим кетоны 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана, 2,2,3-триметилбицикло[2.2.1]гептана, эпимеры 2,6,6-три-метилбицикло[3.1.1]-гептан-3-она (1а,2а,5а и 1а,2в,5а), присутствие которых
Таблица 2
Кетоны бициклических нафтенов в экспериментальных водных вытяжках нефтей
Структура Соединение Вода
1 2
бициклогептановая (борнановая, пинановая, карановая) 1,7,7-триметилбицикло [2.2.1] гептан-2-он + +
бис-бицикло[2.2.1]гепт-2-илкетон +
бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дион + +
бицикло[2.2.1]гептан-2,5-дион + +
1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-2,3-дион +
1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-2,5-дион +
2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-он + +
2-этил-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-3-он +
2-изобутил-6,6-диметилбицикло[3.1.1] гептан-3-он + +
2-(бут-3-енил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1] гептан-3-он +
3,7,7-триметилбицикло[4.1.0] гептан-4-он + +
бициклооктановая (пенталановая и др.) 1-метилбицикло[3.2.1]октан-3-он + +
2-метилбицикло[3.3.0]октан-3-он +
бициклононановая (гидриндановая и др.) 8-бензилиденбицикло[4.3.0]нонан-2-он +
1,2,4-триметилбицикло[3.3.1]нонан-9-он +
бициклодекановая (декалиновая) 2,6-диметилбицикло[4.4.0]декан-3-он +
6-метил-9-изопропилбицикло[4.4.0]декан-3-он + +
6,9,9-триметилбицикло[4.4.0] декан-3-он + +
1,2,2-триметилбицикло[4.4.0] декан-3,8-дион +
6-метилбицикло[4.4.0]дец-4-ен-3-он +
1,6-диметилбицикло[4.4.0]дец-4-ен-3-он +
Примечание. Вода: 1 - дистиллированная, 2 - минерализованная (р > 1,17 г/см3)
во всех водных вытяжках нефтей характеризуется достаточно высоким их содержанием. Например, в условно зрелых водных вытяжках нефтей (120 суток), полученных с использованием дистиллированной воды, доля пинанонов составляет 4,4-9,6% гексановой фракции аналитов. В нефтях, взятых для экспериментов, не наблюдается яркое разнообразие бициклогептановых кетонов, как и соответствующих нафтенов, но борнановая и пинановая структуры представлены такими соединениями как 1,7,7-триметил-2-фенилбицикло-[2.2.1]гепт-2-ен; 6,6-диметилбицикло-[3.1.1]гептан-2-он; 2,6,6-триметилбицикло-[3.1.1]-гептан-3-он и т.д. Отметим, что в литературе практически нет информации о нефтяных борнанах, пинанах и их кетонах, генетически связанных с растительными монотерпенами и монотерпеноидами. По литературным данным, бициклогептаны в нефтях представлены исключительно норборнаном и монометилнорборнанами [18, 22].
Факт разнообразия бициклических кетонов в водных вытяжках нефтей, при достаточно ограниченном их содержании в исходной нефти, можно объяснить тем, что процесс выщелачивания субстрата сопровождается новообразованиями бициклических структур. Возможность новообразований допускается лабильностью углеродных скелетов, способностью циклов к взаимопревращениям и изменению характера бициклизации. Введение функциональных групп способствует конфигурационной изомерии производных и перегруппировкам [20].
Из гетероциклических соединений водных вытяжек нефтей выделяются тиацикланы (от тиофана до тиадекалина), бензотиазолы и бензизотиазолы, типичные для нефтяной органики [5, 21]. Следует отметить также, что пиперидиновая структура (особенно разнообразная в водных вытяжках нефтей, полученных с использованием дистиллированной воды) представлена как углеводородными (3,5-диметилпиперидин, 3-фенилпиперидин), так и кислородными производными (3-пиперидинол, 1,4-диэтил-3-пиперидинол №(4-бром-бутил)-2-пиперидинон). В литературе практически нет информации о присутствии пиперидина и его производных в нефтях, но, по данным [7], при моделировании процессов образования нефтяных азотистых соединений в липидной составляющей осадков обнаружен 1,4-диметил-3-пиперидинол. Эти факты позволяют связать пиперидиновый цикл с нефтяными пиридинами, восстановление которых, как и многих других ароматических структур, подтверждается результатами экспериментального моделирования поведения системы «нефть - вода».
В аквабитумоидах попутных вод, органика которых формируется при непосредственнном контакте с нефтью в пластовых условиях, содержание трассирующих цикланов составляет 22-34% гексановой фракции аналитов. Среди них, на фоне разнообразия в аквабитумоидах циклопентанов и циклогексанов, отметим некоторые особенности состава циклических соединений.
Во-первых, в ряде образцов количественно выделяется 1,7,11-триметил-4-изопропилциклотетрадекан, идентифицированный в аквабитумоидах пластовых вод и водных вытяжках нефтей. Изопреноидная структура цикла указывает на генетическую связь с фитолом, который в восстановительных условиях преобразуется в дигидрофитол с последующей конверсией в фитан [9, 16]. По-видимому, в определенных условиях восстановление дигидрофитола может идти не только с образованием фитана С20Н42, но и его циклического изомера С20Н40. Отметим, что при моделировании реакций образования
изопреноидных алканов среди продуктов термокатализа фитола также обнаружены циклические соединения, образование которых идет после фитана [18]. Во-вторых, в аквабитумоидах попутных вод присутствуют трициклические нафтеновые структуры с мостиковой или конденсированной системой колец, например, трицикло-[4.3.0.07,9]нонановая, трицикло[4.2.1.12,5]декановая. В-третьих, в некоторых образцах резко увеличено содержание элементарной циклической серы 86, 88 и сернистых гетероциклов, представленных оксидами тиолана, 8-тиагидриндана и 7-тиадекалина, доля их, например, в попутной воде Усть-Полазненского месторождения превышает 70% гексановой фракции аквабитумоида.
Таким образом, опорные аналитические профили аквабитумоидов нафтидного типа (результаты анализов водных вытяжек нефтей) и аквабитумоиды попутных вод, однозначно указывают на нефтяной генезис значительной части циклических соединений, идентифицированных в пластовых водах.
Особенности поведения и разбраковка циклических соединений в воде по структурным и элементным характеристикам показала их геохимическую стабильность в условиях гидросферы, а неизбежные в водной среде изменения затрагивают, как правило, элементный состав молекулы с сохранением ее генетической структуры. Мостиковые и конденсированные структуры бициклических нафтенов С7-С10 имеют преимущественно кетонную форму, типичную для бициклических терпенов (см. табл. 2), а тиоланы, тианы и тиадекалины в аквабитумоидах пластовых вод - оксидную форму (8,8-диоксид-3-пентилтиолан, 8,8-диоксид-4-гексилтиан; 8-оксид-4-метил-5-тиадекалин и т.д.). Часть циклических соединений (алкилтиофены; бензотиофены, 1,6-диметил-4-изопропилпергидронафталин; 1,7,11-триметил-4-изопропил-циклотетрадекан) вообще не подвергается каким-либо изменениям. Геохимическая стабильность алициклических и гетероциклических соединений в гидросфере выгодно отличает их от УВ ациклического и ароматического рядов, которые относятся к базовым гидрогеохимическим показателям нефтеносности. Парафины и арены при контакте с водой структурно преобразуются в олефины и гидроарены [15], что затрудняет их использование в качестве геохимических маркеров нефти при проведении экологических исследований и нефтепоисковых работах.
Выводы
- Особенностью состава аквабитумоидов пластовых вод, приуроченных к нефтяным месторождениям, является устойчивое присутствие циклических соединений,
сохраняющих в водной среде генетические признаки нефти.
- Геохимическая стабильность в условиях высокой минерализации и возможность аналитического распознавания в органической матрице воды позволяют рассматривать циклические соединения в качестве маркеров нефти в нефтепоисковой и экологической практике.
- К наиболее чувствительным маркерам, отражающим нефтяной след на уровне «отпечатков пальцев», относятся нафтеновые УВ, тиацикланы и их производные, идентификация которых в природных водах выполняется спектрально-хроматографическим профилированием, требует разработки методов их количественного химического анализа.
- В качестве гидрогеохимических показателей нефтеносности рекомендованы бицикланы, при этом наиболее информативными являются бицикло[3.1.1]-гептаны, бицикло-[4.4.0]деканы и их оксопроизводные, обнаруженные в нефтях терригенного девона, нижнего и среднего карбона.
Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Пермского края (проект № 13-05-96028).
ЛИТЕРАТУРА
1. Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. М.: Наука, 1989.
264 с.
2. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Стойкие органические загрязнители в отходах горного производства // Современные экологические проблемы Севера (к 100-летию со дня рождения О.И. Семенова-Тян-Шанского): Материалы междунар. конф. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2006. Ч. 2. С. 7-9.
3. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Трансформация углеводородного состава нефтей в условиях гипергенеза // Органическая минералогия: Материалы III Всерос. совещ. с междунар. уч. Сыктывкар: Геопринт, 2009. С. 77-79.
4. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1989. 424 с.
5. Гальперн Г.Д. Гетероатомные компоненты нефтей // Успехи химии. 1976. Т. ХЬУ, Вып. 8. С. 1395-1427.
6. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / Под ред. А.Н. Геннадиева, Ю.И. Пиковского. М.: Изд-во МГУ, 1996. 192 с.
7. Голушкова Е.Б. Азоторганические соединения нефтей и липидов современных осадков континентального типа: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2004. 24 с.
8. Зингер Л.С. Органическое вещество подземных вод и его использование для прямой оценки нефтегазоносности локальных структур (на примере Нижнего Поволжья) // Органическое вещество подземных вод и его значение для нефтяной геологии. М., 1967. С. 51-61.
9. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей. М.: Недра, 1985. 160 с.
10. Иоффе И.С. Органическая химия. Л.: Госхимиздат, 1956. 439 с.
11. Мартынов А.М., Даргаева Т.Д., Пупыкина К.А. Фитохимический анализ липофильной фракции, полученной на основе растительного сбора // Медицинский вестник Башкортостана. 2011. Т. 6, Вып. 6. С. 126-127.
12. Одинцова Т.А. Геохимия фталатов в природно-техногенных экосистемах // Стратегия и процессы освоения георесурсов: Сб. науч. тр. / ГИ УрО РАН. Пермь, 2013. Вып. 11. С. 55-57.
13. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А. Научно-методические подходы к организации мониторинга нефтяных загрязнений // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). М.: Горная книга, 2011. № 6. С. 176-182.
14. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А. О характере трансформации нефти в условиях гипергенеза // Минералогия техногенеза-2008: Научное издание. Миасс: ИМин УрО РАН, 2008. С. 199-210.
15. Одинцова Т.А. Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем // Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов: Сб. докл. Пермь: Горный институт УрО РАН, 2003. С. 241-245.
16. Органическая геохимия / Под ред. Дж. Эглинтона, М. Т. Дж. Мэрфи. Л.: Недра, 1974. 487 с.
17. Петров Ал.А., Абрютина Н.Н. Изопреноидные углеводороды нефтей // Успехи химии. 1989. Т. ЬУШ, Вып. 6. С. 982-1005.
18. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.
19. Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 244 с.
20. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Казань, 2001. 376 с.
21. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.
542 с.
22. Смит Х.М. Некоторые важные данные о составе нефти // Органическая геохимия. М.: Недра, 1967. Вып. 1. С. 63-81.
23. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972. 276 с.
24. Строева А.Р., Гируц М.В., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Моделирование процессов образования нефтяных углеводородов-биомаркеров путем термолиза и термокатализа биомассы бактерий // Нефтехимия. 2014. Т. 54, № 5. С. 352-359.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Рис. 1. Состав гексановой фракции аквабитумоидов 1, 2 - Логовское; 3, 4 - Березовское месторождения; П - алифатические УВ, ЕЭ - циклические УВ, Ш - О-содержащие, 131 - фталаты, В - 8-содержащие, □ - К-содержащие, □ - прочие (N+0, 8+0, N+0+8, С1, Вг, Р, 81 и т.д.)
\ 27,3 k \П
А 1 \
<г » -Г- W 1 1 т | 1 ■ ■ j\\
СИ €13 €15 €17 €19 С21 С23 С25 €27 €29 €31 €33 €35
н-алкан
Рис. 2. Характер распределения н-алканов в аквабитумоидах пластовых вод I - Логовское, II - Опалихинское месторождения
Рис. 3. Примеры циклических структур в аквабитумоидах пластовых вод
Рис. 4. Динамика содержаний циклических УВ в водных вытяжках нефтей I - нефть Константиновского (С2Ь), □ - нефть Западного (С^) месторождений
Рис. 5. Характер выщелачивания нафтеновых УВ 1 - Константиновское (С2Ь), 2 - Сагринское (С^Ь), 3 - Сыповское (С^), 4 - Западное (С^), 5 - Таныпское (С2уг) месторождения; П - вода дистиллированная, □ - вода минерализованная
