CC BY
51
© Д.Н Малиновский, И.В. Родюшкин, Е.П Щербакова, К. Понтер,
В. Оландер, Ю. Ингри, 2004
УДК 550.42
Д.Н. Малиновский, И.В. Родюшкин, Е.П. Щербакова,
К. Понтер, В. Оландер, Ю. Ингри
ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ Ее В РЕЗУЛЬТАТЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ВОДНОЙ СРЕДЫ
Семинар № 1
риводятся результаты исследования
ж. Л. фракционирования изотопного состава Ее в результате сезонного изменения окислительно-восстановительных условий водной среды и донных отложений (ДО) в пресноводных водоемах. Используя концентрационные и изотопные данные, обосновывается, что при окислении Ее (II) происходит равновесный эффект фракционирования изотопов Ее. Кратко охарактеризованы возможности и ограничения применения изотопных данных Ее в реконструкциях предшествующих геохимических обстановок.
Значительный прогресс в создании высокоточных масс-спектрометров позволил измерять изотопный состав большого количества стабильных элементов с точностью, достаточной для выявления природных вариаций изотопных отношений [1]. Изучение фракционирования изотопов Ее представляет особый интерес, поскольку Ее является широко распространенным элементом в земной коре и активно вовлечено в биогеохимический круговорот веществ. Исследования последних лет выявили значительные вариации изотопного состава железа, величина которых составляет от 1 %о до 2 %о отношения 56 Ее/54 Ее в природных условиях [2-
9].
Указанными авторами было убедительно продемонстрировано, что фракционирование изотопов Ее происходит как вследствие микробиологических процессов, в первую очередь действия железо-редуцирующих бактерий, так и в результате неорганических физикохимических реакций. Таким образом, была отклонена первоначально выдвинутая гипотеза о том, что вариации изотопного состава Ее могут
использоваться в качестве надежного индикатора микробиологической активности в палеогеографических реконструкциях [2, 7].
Среди неорганических процессов, приводящих к фракционированию изотопов Ее, важнейшую роль играют реакции окисления-восстановления [1]. Закономерности фракционирования изотопов Ее в результате процесса окисления Ее(ІІ) в Ее(ІІІ) и последующего выпадения в качестве оксидов Ее(ІІІ) исследовались в ряде лабораторных экспериментов [9,
10]. Результаты этих работ показали, что изотопный состав образованных оксидов Ее(ІІІ) соответствует изотопному составу Ее3+ в водном растворе. Таким образом, было высказано предположение, что изотопный состав оксидов Ее(ІІІ) в ДО водоемов может использоваться в качестве индикатора изотопного состава Ее(ІІІ) водной среды предшествующих физикохимических обстановок.
Использование изотопного состава Ее в палеогеографических реконструкциях требует оценки всех внешних факторов, способных изменить изотопный состав Ее после формирования ДО в водоеме. Из вышесказанного следует, что оценка влияния окислительновосстановительных реакций на изотопный состав Ее в природных объектах является необходимой задачей. Простым примером возникновения окислительно-восстановительной
трансформации Ее служит формирование бескислородных условий в озерах в течение зимнего периода.
Целью настоящей работы являлось исследование фракционирования изотопного состава Ее в сезонных бескислородных условиях в природных водоемах. В первую очередь стави-
лась задача определить степень вариации изотопного состава Fe в воде и ДО при изменении окислительно-восстановительных условий.
Полученные данные по концентрациям различных химических форм Fe и изотопные данные позволили также выполнить оценку роли равновесного (термодинамического) эффекта фракционирования изотопов Fe.
Отбор проб воды, ВВ и ДО был выполнен на озерах северной Швеции, в период апреля-мая. На выбранной точке отбора определялись вертикальные профили растворенного О2, рН и проводимости воды с помощью гидрохимического зонда Hydrolab Survey. Содержание растворенного О2 в воде определялось в относительной шкале по отношению к насыщению О2
на поверхности озера.
Данные по распределению растворенного О2, рН, проводимости воды, а также концентраций взвешенных и условно растворенных форм Ее в озерах представлены в табл. 1 и 2. Концентрации Ее и Мп, экстрагированных из ДО, представлено в табл. 3.
Исследования показывают, что на границе между кислородными и бескислородными условиями происходит фракционирование изотопов Ее. Круговорот Ее на данной границе в водоеме происходит по следующей общей схеме
[11]. Оксиды Ее(ІІІ), сформировавшиеся в насыщенных кислородом условиях, механически осаждаются в водной среде. Достигая бескислородного слоя воды или ДО, Ее(ІІІ), находя-
Таблица 1
Растворенный О2, рН, проводимость и концентрации растворенных (раст1) и взвешенных (взв) форм Ее и Мп в воде оз. Веттасъярви. Указанные погрешности составляют одно стандартное отклонение измерения на приборе (Элемент, ИСП-МС)
Глубина (м) О2, % от насыщения рН Проводимость, (mS/cm) ^^раств (мкг/л) Ревзв (мкг/л) МПраств (мкг/л) МЦвзв (мкг/л)
1.5 96 6.85 23.3 - - - -
3.0 92 6.74 22.3 - - - -
5.0 83 6.46 21.8 - - -* -
7.0 68 6.23 22.4 - - - -
9.0 56 6.09 23.0 - - - -
11.0 45 5.97 24.0 6.7±0.27 24±0.3 9.9±0.16 14±0.2
12.0 38 5.92 24.6 - - - -
13.0 29 5.90 25.0 - - - -
14.0 18 5.87 26.6 - - - -
15.0 10.0 5.90 29.4 4.4±0.24 86±1.8 984±11 103±1.8
15.2 8.3 5.93 31.2 5.3±0.1 116±0.5 1350±8 147±5.7
15.4 4.6 6.02 35.8 5.7±0.1 105±0.6 2090+Л4 119±0.5
15.6 1.2 6.26 50.4 5.5±0.19 325±4.1 5780±256 152±2.7
15.8 0.6 6.90 73.5 4200±15 305±0.9 10002±218 30±0.5
16.0 0.3 7.18 133 - - - -
Таблица 2
Растворенный СЪ, рН, проводимость и концентрации растворенных (раст() и взвешенных (взв) форм Ее и Мп в воде оз. Кутсасъярви. Указанные погрешности составляют одно стандартное отклонение
Глубина(м) О, % от насыщения рН Проводимость, (mS/cm) ^^раств (мкг/л Ревзв (мкг/л) МНраств (мкг/л) МЦвзв (мкг/л)
1.0 81 6.74 12.8 - - - -
5.0 79 6.69 12.8 - - - -
10.0 80.8 6.67 12.5 - - - -
15.0 80.1 6.62 12.9 5.7 ±0.3 151 ±4.4 1.06 + 0.06 59 + 6.4
20.0 80.6 6.63 12.8 12.910.2 112 + 5.7 1.24 + 0.1 51 +3.6
23.0 80.2 6.61 12.6 - - - -
25.8 65.2 6.43 12 2.4 ±0.1 43+1.4 1.7 ±0.05 15. 6 ± 1.3
Таблица 3
Концентрации Ее и Мп в колонке ДО оз. Кутсасъярви. Указанные погрешности составляют одно стандартное отклонение измерения на приборе (Элемент, ИСП-МС)
ДО Ее (вес. - %) Мп (вес. - %)
1 см 3.65 ±0.41 3.25 ±0.17
3 см 5.79 ±0.13 2.88 ±0.03
5 см 4.21 ±0.38 2.76 ±0.17
7 см 5.30±0.18 1.68 ±0.13
9см 11.3 ±0.25 1.14 ±0.06
10см 17.6 ±0.35 1.04 ±0.02
11см 21.7 ±0.21 1.15 ±0.05
12 см 18.9±0.33 0.96 ±0.05
13 см 2.66 ±0.09 0.03 ±0.01
18см 4.22 ±0.16 0.05 ±0.01
25 см 9.42 ± 0.64 0.04 ±0.01
щиеся в составе оксидов, начинает восстанавливаться, и оксиды Ее(Ш) постепенно растворяются. Растворенные формы Ее(11) диффундируют вверх по сформированному концентрационному градиенту Ее в водной толще или в поровых водах ДО. В обогащенной кислородом среде Ее(П) окисляется и осаждается в виде оксидов Ее(Ш). Последние механически оседают, достигая бескислородных условий, и цикл повторяется.
Распределение Ее между взвешенными и растворенными формами в озере показывает, что выраженный концентрационный градиент для растворенных форм Ее наблюдается только на глубине между точками отбора
15.6 м и 15.8 м и, соответственно, на глубине
15.6 м большая часть Ее(11), диффундирующая вверх уже окислена (табл. 2.).
В обогащенных кислородом водах на глубине 11.0 м ВВ озера представляет собой частицы, осаждающиеся из верхних слоев воды и привнесенные горизонтальными течениями. Следующая точка отбора ВВ - на глубине 15.0 м. Эта точка расположена вблизи границы раздела между кислородными и бескислородными условиями. ВВ на данной глубине представляет собой смесь частиц, механически осевших из вышележащих слоев воды, и оксидов Ее(Ш), образовавшихся в результате окисления Ее(11). Значения 56Ее для ВВ, отобранного последовательно на глубинах 15.2 м, 15.4 м, 15.6 м и 15.8 м, показывают постепенное возрастание.
При изменении окислительно-восстановительных условий в водоеме следующие процессы могут приводить к изменению изо-
топного состава Ее: 1) растворение оксидов Ее (III) в бескислородных условиях; 2) окисление Ее (II) в Ее(Ш) и 3) осаждение Ее(Ш) в качестве вновь образованных оксидов Ее (III). Следует отметить, что при рН > 5 Ее
(III), образовавшееся после окисления Ее (II), немедлено осаждается в виде аморфных оксидов Ее (III) [7].
Фракционирование изотопов Ее может происходить в указанных процессах вследствие как кинетического, так и равновесного эффектов. Многочисленные предшествующие работы показали, что кинетическое фракционирование изотопов происходит в результате реакций на границе между любыми различными фазами (жидкость-твердое вещество; жидкость-газ), поскольку легкие изотопы элемента диффундируют через поверхность раздела фаз быстрее, чем тяжелые [12-14]. Согласно кинетической модели фракционирования изотопов происходит обогащение легкими изотопами продуктов протекающей реакции.
Полученные данные по концентрациям и изотопному составу Ее в озерах позволяют сделать вывод, что при окислении Ее (II) и его последующем выпадении в качестве оксидов Ее (III) происходит равновесное фракционирование изотопного состава Ее.
Концентрационный пик Ее в ДО на определенной глубине служит индикатором зоны, в которой происходит смена окислительных условий на восстановительные. Вертикальные смещения этой зоны, обусловленные изменением кислородного режима придонного слоя воды, приводят к вторичному растворению/осаждению оксидов Ее (III).
Заключение
Данная работа представляет пионерное исследование фракционирования изотопного состава Ее в результате сезонных изменений окислительно-восстановитель-ных условий в пресноводном водоеме. Отбор проб ВВ с высоким разрешением в воде на границе между окислительными и восстановительными условиями показал, что наблюдается значимый положительный сдвиг значений 56Ее между ВВ в присутствии кислорода и бескислородной сред. Полученные данные по концентрациям и изотопному составу Ее позволяют заключить, что фракционирование изотопов Ее в процессе окисления Ее (II) происходит в результате равновесного изотопного эффекта вследствие распределения тяжелых изотопов
Ее в легко окисляемые химические формы Ее (II), такие как Ее(ОН)+ и Ее(ОН)2 перед процессом окисления.
Наблюдаемое фракционирование изотопов Ее в условиях сезонного изменения
1. Zhu X.K., Guo Y., Williams R.J.P., O'Nions R.K., Matthews A., Belshaw N.S., Canters G.W., de Waal E.C., Weser U., Burgess B.K., Salvato B. Mass fractionation processes of transition metal isotopes. Earth Planet. Sci. Lett. 2002. V. 200. P. 47-62.
2. Beard B.L., Johnson C.M., Cox L., Sun H., Neal-son K., and Aguilar C. Iron isotope biosigniture. Science. 1999. V. 285. P. 1889-1892.
3. Beard B.L., and Johnson C.M. High precision iron isotope measurements of terrestrial and lunar materials. Geochim. Cosmochim. Acta 1999. V. 63. P. 1653-1660.
4. Beard B.L., and Johnson C.M. High precision iron isotope measurements of terrestrial and lunar materials. Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1653-1660.
5. ZhuX.K., O ’Nions R.K., Guo Y., Reynolds B.C. Secular variation of iron isotopes in North Atlantic deep water. Science. 2000. V. 287. P. 2000-2002.
6. Sharma M., Polizzotto M., Anbar A.D. Iron isotopes in hot springs along the Juan de Fuca Ridge. 2001. Earth Planet. Sci. Lett. V. 194. P. 39-51.
7. Bullen T.D., White A.F., Childs C.W., Vivit D.V., Schulz M.S. Demonstration of significant abiotic iron isotope fractionation in nature. Geology. 2001. V. 29. P. 699-702.
8. Brantley S.L., Liermann L., Bullen T.D., 2001. Fractionation of Fe isotopes by soil microbes and organic acids. Geology. 2001. V. 29. P. 535-538.
окислительно -восстановительных условий
может иметь большое значение при использовании изотопного состава Fe ДО при палеореконструкциях предшествующих геохимических обстановок.
------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. Beard B.L., Johnson C.M., Skulan J.L., Nealson K.H., Cox L., Sun H. Application of Fe isotopes to tracing the geochemical and biological cycling of Fe. Chem. Geol. 2003. V. 195. P. 87-117.
10. Skulan J.L., Beard B.L., Johnson C.M. Kinetic and equilibrium Fe isotope fractionation between Fe(III) and hematite. Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. P. 2995-3015.
11. Davison W. Iron and manganese in lakes. Earth-Sci. Rev. 1993. V. 34. P. 119-163.
12. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. М.: Наука, 1981. -271с.
13. O'Neil J.R. Theoretical and experimental aspects of isotopic fractionation. In: Valley J.W., TaylorH.P., O’Neil J.R. (Eds.), Stable Isotopes in High Temperature Geological Processes, Reviews in Mineralogy, vol. 16. Mineralogical Society of America, Washington, D.C. 1986. P. 1-40.
14. Gussone N., Eisenhauer A., Heuser A., Dietzel M., Bock B., Bohm F., Spero H., Lea D., Bijma J., and Nagler T. Model for kinetic effects on calcium isotope fractionation (o;44Ca) in organicaragonite and cultured planktonic foraminifera. Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V. 47. P. 67-79.
— Коротко об авторах ---------------------------------------------------------------------------------
Малиновский Д.Н. - Институт проблем промышленной экологии Севера Кольского научного центра Российской академии наук, Технический Университет г. Лулео, 8-97187, Швеция.
Родюшкин И.В. — Институт проблем промышленной экологии Севера Кольского научного центра Российской
академии наук, Апаїуіїса АВ, г. Лулео, 8-97775, Швеция
Щербакова Е.П. - Московский государственный горный университет.
Понтер К. -Апаїуіїса АВ, г. Лулео, 8-97187, Швеция.
В. Оландер, Ю. Ингри - Технический Университет г. Лулео, 8-97187, Швеция.
УДК 553.62./622.357 М. В. Кучеров
© М. В. Кучеров, 2004
