CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 2, с. 282-290
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:537,5
ГЕНЕРАЦИЯ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ И СМЕСЯХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД-ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ, СОДЕРЖАЩИХ НЕЦЕНТРОСИММЕТРИЧНЫЕ ХРОМОФОРЫ1
©2000 г. А. Д. Гришина*, JI. Я. Перешивко*, Т. В. Кривенко*, В. В. Савельев*, J. Vernel**, R. W. Rychwalski**, А. В. Ванников*
* Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 117071 Москва, Ленинский пр.,31
** Department of Polymeric Materials, Chalmers University of Technology, S-41296 Gothenburg, Sweden
Поступила в редакцию 30.03.99 г.
Принята в печать 16.08.99 г.
Изучено влияние температуры и концентрации добавки на генерацию второй гармоники лазерного излучения в ПММА или в 2,6, 16, 25 и 50%-ных смесях ПЭО-ПММА с добавкой нецентросиммет-ричных хромофоров n-нитрозодиметиланилина или 4-анилино-4'-нитроазобензола. Необходимое для создания макроскопической нецентросимметрии постоянное электрическое поле прикладывали нанесением на поверхность слоя заряда методом коронного разряда. Установлено, что скорость спада поверхностного потенциала, которая повышается с ростом проводимости слоев, определяет кинетику спада интенсивности второй гармоники после выключения коронного разряда. Обратимое увеличение проводимости обусловливает понижение до нуля интенсивности второй гармоники при повышении температуры измерения до температуры стеклования полимерной композиции.
Цель настоящей работы - определение основных параметров, которые определяют нелинейные оптические характеристики в полимерных системах двух типов. Первый тип - ПММА с добавкой хромофора и-нитрозодиметиланилина (СН3)2М-С6Н4-Ж> (НДМА), второй смеси ПЭО-ПММА, содержащие краситель 4-анилино-4'-нитроазобен-•зол (БО-З). Зависимость физических характеристик смесей ПЭО-ПММА от содержания ПЭО, таких как вязкость, свободный объем, температура стеклования, температура, при которой изменяется коэффициент объемного расширения, и т.д. подробно исследованы в работах [1-3]. Ранее [4] было проведено детальное изучение влияния поверхностного потенциала на характеристики второй гармоники при комнатной температуре в смесях ПЭО-ПММА. В настоящей работе проанализированы характеристики второй гармоники при различных температурах вплоть до температуры стеклования полимерных смесей, и основ-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
99-03-32111), Шведской академии наук (грант 1337) и Меж-
дународного научно-технического центра (грант 872-98).
ное внимание сосредоточено на обратимых и необратимых температурных изменениях генерации второй гармоники.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы очистки полимерных смесей ПЭО-ПММА и ЭО-З приведены ранее [1-4]. НДМА очищали двойной перекристаллизацией из гекса-на. Полимерные слои (толщиной 3-4 мкм) наносили на центрифуге из ацетонового раствора на стеклянные подложки, покрытые пленкой ГГО (1п20з/8п02). Полученные образцы для удаления следов растворителя помещали на подогреваемый столик и выдерживали при ~60°С в течение ~3 ч, затем в вакууме при ~10~5 Па в течение 4 суток:
Принципиальная схема использованной установки для измерения второй гармоники (А, = 532 нм) лазерного излучения приведена неоднократно (например, работа [5]). Образцы освещали N(1: УАСг-лазе-ром (основная длина волны X = 1064 нм), с параметрами 50 мДж/импульс и шириной импульса 10 не. На поверхность полимерного слоя методом
коронного разряда наносили отрицательный заряд, который создавал постоянное электрическое поле Е0. Излучение второй гармоники регистрировали с помощью фотоумножителя, связанного с цифровым вольтметром. После каждого лазерного импульса записывали показания вольтметра (в мВ), пропорциональные интенсивности / второй гармоники, где 7a5 ~ % и % - макроскопическая нелинейная поляризуемость второго порядка. Таким образом, измерения 70-5 позволяют проводить сравнение поляризуемостей % в относительных единицах.
После завершения измерений второй гармоники на тех же образцах записывали ксерографиче-ским методом кривые спада поверхностного потенциала после выключения коронного разряда. Температуру образца регулировали тонкой струей подогреваемого воздуха, направленного на подложку.
Оптические спектры образцов записывали на спектрофотометре "Beckman DU-7HS".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ПММА с добавкой НДМА
Образец, состоящий из подложки, пленки ГГО и слоя ПММА, содержащего НДМА, прозрачен в области излучения второй гармоники при 532 нм, и максимум оптического поглощения НДМА (Лмакс= 420 нм) Достаточно близок к длине волны излучения второй гармоники. Молекулярная поляризуемость второго порядка [6]
ß - AW([ie - \i0)/{[W2 - (2Аш)2](W2 - Аса2)}
Здесь А - постоянная; W= 1240/420,2Аю = 1240/532 и Ао) = 1240/1064 - энергии фотона (в эВ) соответственно в максимуме поглощения НДМА, на длине волны излучения второй гармоники и лазера; (1е - дипольный момент НДМА в возбужденном состоянии, Цо - дипольный момент НДМА в основном состоянии, обеспечивающий возможность ориентирования хромофорных молекул в постоянном электрическом поле. Как видно, величина ß тем больше, чем меньше разность W2 - (2йш)2. Таким образом, близость максимума оптического поглощения к длине волны излучения второй гармоники и наличие дипольного момента в основном состоянии (Цо ~ 6.8 Д [7]) молекулы НДМА обеспечивают генерацию второй гармоники в изучаемой системе.
При включении коронного разряда возникает вторая гармоника, для которой квадратный корень из интенсивности Р-5 растет в 2.2 при повышении
Рис. 1. Ход кривых (///0)05 (1) И и/и0 (2) при включении и выключении коронного разряда (стрелка вверх и вниз соответственно) в композициях из ПММА и НДМА. [НДМА] = 0.4 а), 1.75 (П) и 3.0 моль/дм3 (Ш). Сплошные линии соответствуют биэкспоненциальной зависимости (1) с характеристиками, представленными в табл. 1.
концентрации НДМА от 0.42 до 1.75 моль/дм3 и почти не изменяется при дальнейшем увеличении содержания НДМА до 3.0 моль/дм3. На рис. 1 кривые спада (///0)0-5 сопоставлены с понижением поверхностного потенциала и/и0 после выключения коронного разряда. Как видно, скорость процесса возрастает с увеличением концентрации НДМА. При определенной концентрации кривые спада второй гармоники и и/и0 полностью совпадают между собой и соответствуют биэкспоненциальной зависимости
(///0)05 и и/и0 = <хехрН/те1)+ + (1-а)ехр(-*/те2),
где а - вклад быстрой составляющей, и хег - постоянные времени быстрой и замедленной составляющей релаксационной кривой. Коэффициенты а и константы времени тС| и хег в уравнении (1) для
различных концентраций НДМА представлены в табл. 1. Постоянная времени хе спада потенциала после выключения короны связана с удельным сопротивлением р (Ом • см) соотношением
р = 1014т£/(8.85е), (2)
где е ~ 3 - диэлектрическая проницаемость ПММА. При увеличении концентрации НДМА понижается хе (рис. 1) и, следовательно, удельное сопротивление образца. Это приводит к понижению стационарного поверхностного потенциала
Таблица 1. Зависимости коэффициента а и постоянных времени хе< и т^ в уравнении (1) от концентрации НДМА
НДМА, моль/дм3 а Vе Vе
0.42 0.4 80 1800
1.75 0.8 20 360
3.0 1.0 6 -
и, значит, величины приложенного электрического поля Е0. Действительно, поверхностный потенциал зависит от характеристик коронатора и полимера. Если пренебречь эмиссией заряда с поверхности образца в газовую фазу и поверхностной проводимостью, то стационарная плотность заряда на поверхности слоя X в условиях непрерывного коронного разряда может быть представлена соотношением
dL/dt = I-J = О
Здесь I = AX{VC-U)(VC-V0-U)- плотность тока, направленного от короны на. образец [8]; J = U/pd - плотность тока разряда поверхности, т.е. тока, направленного от поверхности полимерного слоя к заземленному, электроду из ГГО; Л, - константа; Vc - приложенный к коронирую-щей игле потенциал; V0 - пороговый потенциал начала коронного разряда; d - толщина полимерного слоя. Таким образом, в стационарных условиях A^Vc-U) (Vc- V0-U)~ U/pd=0. Как отмечено выше, в ходе эксперимента поддерживали потенциал на коронирующей игле Vc = 4 кВ, пороговый потенциал V0 не сильно отличался от Vc, поверхностный потенциал U не превышал 200 В. Поэтому при оценках можно принять, что (Vc -U)~VC. Следовательно, AXV^VC-V0-U)~ U/pd = 0 и
U =VC(VC- V0)/[VP +(a/Aid)J (3)
Здесь с = 1/p - удельная проводимость образца. Из формулы (3) следует, что потенциал на поверхности слоя не зависит от о и имеет постоянную величину U =VC-V0 в том случае, когда Vc > > а/А^, но начинает убывать при увеличении ст, когда Vc < a/A]d.
Среднее расстояние г между молекулами НДМА в зависимости от концентрации составляют 8-15 А. В этих условиях, т.е. когда г < 15 А, вероятен электронный механизм проводимости, в котором транспортными центрами явлйются молекулы НДМА. В соответствии с имеющимися представлениями [9] биэкспоненциальный спад
поверхностного потенциала определяется начальным быстрым самозахватом заряда на части транспортных центров вследствие поляризации среды, а медленная составляющая обусловлена термическим прыжковым механизмом между транспортными центрами по классическим законам диффузии. Хромофоры НДМА обладают дипольным моментом, и можно предположить, что основной вклад в поляризацию среды вносит ориентационная
поляризация молекул (Р^ = 4NA\i0/9kT, ще NA -число Авогадро). Поскольку поляризация среды растет с повышением концентрации НДМА, то увеличивается вклад а быстрой составляющей биэкспоненциальной зависимости (1).
Одновременно молекулы НДМА являются хромофорами, ответственными за генерацию второй гармоники. Совпадение кривых спада (///0)0 5 и U/U0 после выключения коронного разряда позволяет утверждать, что в рассматриваемой системе спад второй гармоники полностью определяется спадом поверхностного потенциала, или проводимостью полимерной композиции.
В общем случае понижение значения /°-5 после выключения коронного разряда может определяться двумя основными процессами. Первый связан с дезориентацией дипольных хромофоров после выключения ориентирующего поля Е0. Этот процесс наблюдается в условиях, когда вращательная диффузия хромофоров в объеме полимера затруднена и постоянная времени вращательной диффузии твр превосходит постоянную времени разряда поверхностного потенциала, т.е. когда твр > хе. В этом случае кривая спада I0 5 после выключения коронного разряда отражает релаксационные процессы в полимерной матрице и имеет зависимость [10,11]
/°5 = Aexp(-i/xBp) + Bexp(-6i/xBp) + KE0(t)y
Здесь А, В я К- постоянные коэффициенты, пропорциональные концентрации хромофора; KEo(t)у - вклад индуцированной электрическим полем нелинейности третьего порядка; у- молекулярная поляризуемость третьего порядка; £0(i) -спад постоянного электрического поля после выключения коронного разряда. После понижения постоянного электрического поля до нуля значение /°-5 полностью определяется нелинейностью второго порядка и спад l° s имеет зависимость
I05 = ЛехрН/твр) + fiexp(-6i/xBp) (4а)
В случае, когда кинетические характеристики второй гармоники контролируются поверхностным потенциалом, т.е. когда хе > х^, как хорошо известно [12], значение Р-5 пропорционально действующему постоянному полю Е0
?5осСЕ0[ф\1/5кТ)+у}
(46)
(с - концентрация хромофора).
Приведенное выше отсутствие роста относительной интенсивности второй гармоники при увеличении концентрации НДМА от 1.75 до 3.0 моль/дм3 может полностью определяться зависимостью (46), поскольку одновременно с повышением концентрации с НДМА возрастает удельная проводимость образца с и, в соответствии с формулой (3), понижается равновесный поверхностный потенциал и, следовательно, действующее поле Е0.
Смеси ПЭО-ПММА, содержащие краситель ЭО-3
На рис. 2 представлены кривые спада второй гармоники и поверхностного потенциала в образцах из смесей ПЭО-ПММА (2 об. % ПЭО), содержащих различные концентрации БО-З ниже 0.5 моль/дм3. (Введение хромофора в более высоких концентрациях приводит к помутнению пленок из-за выпадения кристаллической фазы.) Видно, что спады (///0)0-5 и и/и0 после выключения коронного разряда почти совпадают между собой, не зависят от концентрации ЕЮ-З и могут быть представлены общей биэкспоненциальной зависимостью (1) с характеристиками а = 0.18, Хех = 100 с и хег = 4800 с. Показанное на рис. 3 отсутствие зависимости спада второй гармоники и потенциала от концентрации ЭО-З свидетельствует о том, что молекулы БО-З в использованных концентрациях не являются транспортными центрами, и проводимость обусловлена, по-видимому, примесью ионов в полимерных смесях.
Ниже даны основные характеристики для композиций на основе смесей ПЭО-ПММА (от 2 до 50 об. % ПЭО), содержащих ЕЮ-З 0.4 моль/дм3.
На рис. 3 показано изменение Р-5 в ходе нагревания образца и приведены необратимые температурные изменения для композиции с 2% ПЭО. Как видно, вторая гармоника появляется при включении коронного разряда, сохраняет постоянное значение при повышении температуры до ~45°С и резко возрастает в области 52-57°С; последующее увеличение температуры до 76°С не вызывает дальнейшего роста интенсивности второй гармоники. Такое резкое возрастание
(///о)0'5 1.00.
0.75 0.50
и/и0 1.00*
0.75 0.50
500
1000
1500
500
1000
1500
2000 Время, с
Рис. 2. Спад (///0)° 5 (а) и и/Щ (б) в смесях ПЭО-ПММА (2 об. % ПЭО). [ЕЮ-З] = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3) и 0.4 моль/дм3 (4). Сплошные линии соответствуют зависимости (I) с характеристиками, представленными в табл. 2 для смеси ПЭО-ПММА с 2 об. % ПЭО.
7о.5 мВо.5
40 г
500
1000 Время, с
1500
Рис. 3. Изменение Р5 при включении и выключении коронного разряда (стрелка вверх и вниз соответственно) и при изменении температуры (точки). Штриховая линия - температура образца. Смесь ПЭО-ПММА с 2 об. % ПЭО содержит 0.4 моль/дм3 ЕЮ-З.
второй гармоники при температурах значительно ниже Тс (90-95°С) свидетельствует о том, что эффект обусловлен увеличением в этой области температур коэффициента объемного расширения смеси ПЭО-ПММА [3]. Таким образом, только рост объема полимерной смеси в результате повышения температуры обеспечивает
(///о)0 5, и/и0
Время, с
Рис. 4. Спад (///о)0"5 (7), а также О/Щ в смеси ПЭО-ПММА с 6 об. % ПЭО в отсутствие добавок (2) и в присутствии 0.4 моль/дм3 1Ю-3 (3). Измерения проведены до промежуточного прогревания образцов. Сплошная линия соответствует зависимости (1) с характеристиками, представленными в табл. 2.
ориентирование значительной части хромофоров в направлении электрического поля Е0 в смеси с 2 об. % ПЭО.
Характеристическое время вращательной и поступательной диффузии хромофора БО-З может определяться релаксацией полимерной матрицы в том случае, когда свободный объем мик-рополосгей в полимерных смесях близок к ван-дер-ваальсову объему хромофора. Ван-дер-ваальсов объем молекулы ЕЮ-3 составляет Ув ~ 202 А3 [13] (радиус молекулы равен 3.64 А). Средний радиус микрополостей в смесях ПЭО-гПММА равен 2.65-2.7,2.83 и 2.73 А при содержании ПЭО меньше 16%, при 25 и 50% соответственно [1, 2]. Поскольку радиус молекулы БО-З значительно превышает эти значения, можно предполагать, что заполнение хромофорами микропор среднего размера стерически затруднено. Показано [1], что объем микрополостей имеет широкое распределение и, например, при содержании ПЭО в ГТММА 18 и 50% лежит в пределах от 27 А3 до максимального значения Умакс, который в зависимости от предыстории достигает 204-214 и 244-305 А3 соответственно. Такое широкое распределение свободного объема полностью согласуется с представлениями о надмолекулярной структуре аморфных полимеров, согласно которым эти полимеры образуют агрегированные плотные глобулы, разделенные промежуточным пространством [14]. Именно в этом пространстве в рассматриваемых композициях могут быть сосредоточены микрополости с размерами, которые превышают ван-
дер-ваальсов объем хромофора ЕЮ~3. Можно предположить, что с заполнением указанных областей, в которых возможна вращательная диффузия и ориентирование хромофора в поле Е0, связано показанное на рис. 3 возрастание второй гармоники в области температур 52-57°С.
Из рис. 3 видно также, что после прогревания при 76°С величина 7°5 не изменяется в течение 15 мин после выключения коронного разряда. В параллельных опытах показано, что после нагревания образцов поверхностный потенциал не спадает в течение продолжительного времени. После завершения эксперимента, представленного на рис. 3, понижение и и I0 5 вдвое произошло только в результате 30-дневного хранения этих образцов в вакууме. Следовательно, отсутствие спада второй гармоники после выключения коронного разряда определяется сохранением поверхностного потенциала в течение столь продолжительного времени и обусловлено низкой проводимостью данных образцов.
Для композиции ПЭО-ПММА (6 : 94), содержащей 0.4 моль/дм3 БО-З, кривые релаксации второй гармоники после выключения коронного разряда также значительно изменяются в результате промежуточного прогревания: до 85% возрастает вклад долгоживущей составляющей; величины 70 5 и и уменьшились вдвое после 17 дней хранения образцов. На рис. 4 сопоставлен измеренный до промежуточного прогревания спад второй гармоники после выключения короны с ходом разрядных кривых 1//и0 в присутствии 0.4 моль/дм3 ЕЮ-3 и в чистой смеси в отсутствие добавок. Видно, ход всех трех кривых может быть аппроксимирован общей биэкспоненциальной зависимостью (1) с коэффициентами а = 0.5, хС| = 90 и хСг = 4200 с.
Показанное на рис. 4 полное совпадение хода кривой спада второй гармоники с ходом разрядной кривой 1//и0 в отсутствие добавок однозначно свидетельствует о том, что полимерная смесь, а не добавка, ответственна за проводимость полимерной композиции.
В образцах на основе смесей ПЭО-ПММА, содержащих более 16 об. % ПЭО, промежуточное прогревание оказывает слабое влияние на соотношение между быстрой и медленной составляющими спада второй гармоники. Действительно, кривые релаксации второй гармоники в таких смесях на участках до и после нагревания совпадают между собой и с ходом кривой разряда поверхностного потенциала в слое из этой смеси в отсутствие
добавок и соответствуют зависимости (1) с характеристиками а = 0.5, х€{ =45 и хег = 1200 с.
Таким образом, кинетика спада второй гармоники определяется проводимостью полимерных смесей в отсутствие хромофора ШЭ-З. С учетом отмеченного выше отсутствия электронной проводимости в системах на основе ПЭО-ПММА следует предположить ионный механизм проводимости. Поскольку характеристические времена разряда поверхностного потенциала хе сокращаются по мере увеличения содержания ПЭО, следует заключить, что именно ПЭО ответствен за ионную проводимость смесей. Природа ионов требует специального исследования.
На рис. 5 представлены характеристики второй гармоники в сМеси ПЭО: ПММА = 25 : 75. На рис. 5а показано обратимое понижение второй гармоники до нуля при температурах выше Тс. Кривые спада ВГ при комнатной температуре после выключения коронного разряда на участках до и после нагревания совпадают между собой (рис. 56) и со спадом и/и0 и соответствуют зависимости (1), в которой а = 0.7, хг[ =20 и те2 = 500 с.
Обратимое понижение интенсивности второй гармоники до нуля при повышении температуры измерения доТс, обнаруженное в смесях с содержанием ПЭО выше 16 об. %, обусловлено соответствующим уменьшением поверхностного потенциала. Это заключение сделано на основании анализа температурной зависимости удельной электропроводности, которая продемонстрирована на рис. 6 для смесей с содержанием ПЭО 25% в присутствии 0.4 моль/дм3 ОО-З и в отсутствие добавок. Измеряли непосредственно сопротивление образцов при различных температурах в ячейках поверхностного типа. Ход температурной зависимости а/а0 имеет обратимый характер. Из данных рис. 6 следует, что при повышении температуры от комнатной до Тс проводимость слоя возрастает почти на 2 порядка, что в соответствии с формулой (3) обусловливает значительное понижение поверхностного потенциала и и, следовательно, электрического поля Е0. Присутствие ЕЮ-З не оказывает заметного влияния на ход температурной зависимости проводимости.
Как показано на рис. 7, для образцов с содержанием ПЭО 50%, интенсивность второй гармоники обратимо понижается до нуля при повышении температуры до Гс, как и Для смесей с содержанием ПЭО 25%. Кривая спада второй гармоники после выключения короны также совпадает с соответсг-
/°-5, мВ° 5 60
(///0)0'5, и/и0 1.0
100 Время, с
Рис. 5. Изменение /° 5 при включении и выключении коронного разряда (стрелки вверх и вниз) и при изменении температуры (точки). Штриховая линия - температура образца (а), а также спад (///о)0'5 СО и и/1/0 (2) после выключения коронного разряда (б). Смесь ПЭО-ПММА с 25 об. % ПЭО содержит БО-3 0.4 моль/дм3.
вующим понижением поверхностного потенциала. Увеличение содержания ПЭО до 50% приводит к дальнейшему сокращению постоянных времен спада (///о)0-5 и и/1/0 после выключения коронного разряда и увеличению вклада быстрой составляющей в зависимости (1): а = 0.75, хе = 6и т„ =60 с.
и т. в биэкспонен-
2
Значения постоянных а, т,
циальной зависимости (1), измеренные до и после нагревания образцов из смеси ПЭО-ПММА с различным содержанием ПЭО объединены в табл. 2. Видно, что одновременно с сокращением характеристических времен по мере увеличения содержа-
1я(ст/а0)
(1(?ГГ), К"1
Рве. 6. Зависимость удельной проводимости о (в отн. ед.) от температуры измерения при содержании ПЭО 25 об. % в присутствии 0.4 моль/дм3 БО-З (1) и без добавки (2).
Время, с
Рис. 7. Изменение /°'5 при включении и выключении коронного разряда (стрелки вверх и вниз) и при изменении температуры (точки). Штриховая линия - температура образца. Смесь ПЭО-ПММА с 50 об. % ПЭО содержит 0.4 моль/дм3 ЕЮ-З.
ния ПЭО растет вклад быстрой составляющей в биэкспоненциальную зависимость (1).
Итак, в композициях на основе смесей ПЭО-ПММА кинетика спада (///0)0,5 после выключения
короны не связана с кинетическими характеристиками переориентации хромофора в соответствии с уравнением (4а), а обусловлена соответствующим понижением поверхностного потенциала и совпадает с ходом разрядной кривой, и/и0, в смесях, не содержащих хромофор БО-З. Отсюда следует, что основные кинетические характеристики спада (///0)0'5 определяются ионной проводимостью смесей. Ионная проводимость связана с присутствием в смеси ПЭО, так как возрастает по мере увеличения содержания этого компонента. Рост проводимости по мере повышения содержания ПЭО обуславливает соответствующее сокращение кинетических постоянных для быстрой и замедленной составляющих хе1 и хег (табл. 2).
Вклад быстрой составляющей полностью отсутствует при содержании ПЭО 2% после прогревания образцов при температурах вблизиТс (рис. 3), но достигает 75% при объемном соотношении ПЭО: ПММА = 50:50. При содержании ПЭО 2% максимальное значение второй гармоники достигается не сразу при начальном включении ориентирующего поля Е0, а только после прогревания выше температуры (рис. 3), при которой увеличивается коэффициент объемного расширения смеси [3]. Это может быть связано с тем, что в исходных образцах преобладающая часть молекул хромофора не включена в подходящий свободный объем микрополостей, а занимает собственный объем и тем самым вызывает напряжение в полимерной цепи. Этому соответствует отмеченное выше преобладание микрополостей, свободный объем которых меньше ван-дер-ваальсова объема хромофора. Увеличение свободного объема полимера при нагревании обеспечивает поступательную диффузию молекул хромофора и преимущественное заполнение крупных микрополостей (с объемом К^с), в которых постоянная времени вращательной диффузии короче постоянной времени разряда поверхностного потенциала.
Биэкспоненциальная зависимость понижения и/и0 и, как следствие, спада (///0)05 может быть обусловлена начальным быстрым самозахватом ионных носителей заряда вследствие поляризации среды и медленной диффузией ионов в направлении приложенного электрического поля. Возрастание вклада быстрой составляющей по мере повышения содержания ПЭО скорее всего связано с увеличением поляризации среды по мере роста концентрации ионов в полимерной смеси.
Таблица 2. Коэффициент а и постоянные времени хе< и хе^ в уравнении (1), измеренные до и после нагревания композиции при различном содержании ПЭО в смеси (БО-З 0.4 моль/дм3)
ПЭО, об. % а Vе Vе а Vе Vе
до нагревания после нагревания
2 0.18 100 4800 0 - >720 ч
6 0.5 90 4200 0.15 90 >410 ч
16 0.5 45 1200 0.5 45 1200 с
25 0.7 20 500 0.7 20 500 с
50 0.75 6 60 0.75 6 60с
Повышение скорости разряда поверхностного потенциала с увеличением содержания ПЭО обусловлено в основном ростом содержания проводящих центров (ионов) в образце, но на диффузию ионов может оказывать влияние и надмолекулярная структура полимеров, которая, как отмечено выше, включает плотные глобулы с малым свободным объемом и промежуточные области, отличающиеся большим объемом пор [14].
Таким образом, в настоящей работе в системах двух типов проведено сопоставление кинетических кривых релаксации (///0)0-5 с кинетикой темно-вого разряда поверхностного потенциала после прекращения облучения короной поверхности полимерного слоя. В обеих системах релаксационные характеристики второй гармоники определяются кинетикой темнового разряда поверхностного потенциала. В первой системе хромофоры НДМА, генерирующие вторую гармонику, являются одновременно транспортными центрами. В этом случае повышение концентрации НДМА приводит к увеличению проводимости пленок и, как следствие, к росту скорости разряда поверхностного потенциала и спада (///0)0 5 после прекращения облучения слоя коронным разрядом. Во второй системе ответственный за вторую гармонику хромофор ЕЮ-3 в использованных концентрациях не является транспортным центром, и темно-вой разряд поверхностного потенциала обусловлен ионной проводимостью полимерной смеси, которая возрастает по мере увеличения содержания ПЭО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wästlund С., Maurer F.HJ. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 58.
2. Wastrlund С., Schmidt M., Schantz S., Maurer F.HJ. Ц Poiym. Eng. Sci. 1998. V. 38. P. 100.
3. Kubat MJ., Vernel J., Rychwalski R.W., Kubat J. // Polym. Eng. Sci. 1998. V. 38. P. 1261.
4. Ванников A.B., Vernel J., Мальцев Е.И., Савельев В.В., Rychwalski R.W. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1629.
5. Ванников А.В., Klason С., Мальцев ЕМ., Rychwalski R.W., Савельев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1038.
6. Нику Ж., Твиг П. // Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов / Под ред. Шелмы Д., Зисса Ж. М.: Мир, 1989. Т. 1. Гл. 4.
7. Осипов О.А., Минкин В.И.,Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. С. 224.
8. Scharfe М. Electrophotography Principles and Optimization. Letchworth: Research Studies Press Ltd., 1984. P. 101.
9. Das-Gupta D.K. II IEEE Transaction on Electrical Insulation. 1990. V. 25. № 3. P. 503.
10. Lindsay GA., Henry RA., Hoover JM., Knoesen A., Mortazavi MA. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 4888.
11. Burland D.M., Miller R.D., Walsh С A. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 1. P. 31.
12. Hooker J.C., Torkelson J.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7683. ,
13. Brower S.C., Hoyden L.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 11. P. 2391.
14. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1968.
Second-Harmonic Generation in Poly(methyl methacrylate) and Poly(ethylene oxide)-Poly(methyl methacrylate) Blends Containing Noncentrosymmetric Chromophores
A. D. Grishina*, L. Ya. Pereshivko*, Т. V. Krivenko*, V. V. Savel'ev*, J. Vernel**, R. W. Rychwalski**, and A. V. Vannikov*
*Frumkin Institute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii. pr. 31, Moscow, 117071 Russia **Department of Polymeric Materials, Chalmers University of Technology, S-41296 Gothenburg, Sweden
Abstract—Effects of the temperature and an additive concentration on the laser second-harmonic generation in PMMA and PEO-PMMA blends (containing 2,6,16, 25, or 50% PEO) with potential noncentrosymmetric chromophore additives (p-nitrosodimethylaniline and 4-anilino-4'-nitroazobenzene, respectively) were studied. The macroscopically noncentrosymmetric chromophore structure was induced by a constant electric field of the charge created on the sample surface by exposure to a corona discharge. It was established that the kinetics of decrease of the second harmonic intensity upon switching off the corona discharge is determined by the surface potential decay rate (increasing with the conductivity of a polymeric film studied). As the temperature increases up to the glass transition temperature of the polymer blend, the second harmonic intensity drops to zero because of a reversible increase in the sample conductivity.
