CC BY
118
ХИМИЯ
УДК 543.544:632.95:614.3
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В НЕКОТОРЫХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРОДУКТАХ
© 2007 г. В.Е. Медянцев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского [email protected]
Поступила в редакцию 14.09.2007
Усовершенствована методика определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов -гамма-гексахлорциклогексана, альдрина и 4,4'-дихлорфенилтрихлорэтана в сельскохозяйственных продуктах - картофеле и огурцах. Рассчитана степень извлечения пестицидов из анализируемых продуктов, которую необходимо учитывать для получения правильных результатов.
Пестициды в настоящее время широко используются в сельском хозяйстве для защиты растений от различных болезней, сорняков и вредителей. Получено более 100 000 разнообразных пестицидов на основе органических и неорганических соединений. Содержание остаточных количеств пестицидов в сельскохозяйственных продуктах является обычно результатом обработки ими тех или иных культур сельского хозяйства. Особенности хлорорганических пестицидов - их высокая стойкость к действию окружающей среды и способность к кумуляции [1].
По этой причине пестициды и их производные - метаболиты - оказывают вредное воздействие на организмы человека и животных. Потребление пищевых продуктов, содержащих хлорорганические пестициды, приводит к различным заболеваниям, в том числе и онкологическим [2]. Поэтому разработка методик определения пестицидов в сельскохозяйственных продуктах является не только аналитической, но и важной социальной задачей.
Цель настоящей работы - совершенствование методики определения остаточных количеств трех хлорорганических пестицидов -гамма-гексахлорциклогексана (ГХЦГ), 4,4'-ди-хлорфенилтрихлорэтана (ДДТ) и альдрина в двух сельскохозяйственных продуктах - картофеле и огурцах.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на газовом хроматографе «Цвет-500 М» с электронно-захватным детектором. Использовалась стеклянная колонка (150^0.3 см); неподвижной жидкой фазой являлся диметилсилоксановый каучук SE-30, нанесенный на хроматон N-AW-DMCS (0.160.20 мм) в количестве 5% от массы твердого носителя. Температура колонки - 190°С (для ГХЦГ и альдрина) и 230°С (для ДДТ); испарителя - 210°С; детектора - 150°С. Скорость газа-носителя (азота особой чистоты) - 60 мл/мин. Пестициды идентифицировались по временам удерживания (таблица 1) и методом «подсадки» индивидуальных соединений, а их количественное определение проводилось методом абсолютной градуировки по высотам пиков. Растворителем для пестицидов являлся гексан.
Таблица 1
Времена удерживания и величины градуировочных коэффициентов определяемых пестицидов
Пестицид Г радуировочный коэффициент, К-10-2, мкг/см4 Время удерживания, ^, мин
190°С 230°С
ГХЦГ 2.22 1.33 0.75
Альдрин 1.80 2.83 0.75
ДДЭ - 6.75 2.42
ДДТ 8.45 8.08 2.42
Более высокая температура колонки при хроматографировании ДДТ была выбрана по
І I
Рис. 1. Хроматограммы смеси пестицидов - ГХЦГ (1), альдрина (2), ДДЭ (3) и ДДТ (4) при температурах колонки 190°С (а) и 230°С (б)
Таблица 2
Результаты определения хлорорганических пестицидов в сельскохозяйственных продуктах,
п = 6; Р = 0.95
Продукт Пестицид Введено С-104, мг/кг Найдено
С учетом R Без учета R
(С±ДС) -104, (С±ДС) -104,
мг/кг Sr ^эксп. мг/кг Sr ^эксп.
Картофель ГХЦГ 12.5 11.9±0.6 0.05 2.47 8.0±0.4 0.04 27.56
Альдрин 17.0 16.5±0.5 0.03 2.46 9.1±0.3 0.03 70.90
ДДТ 40.0 39.3±1.1 0.03 1.56 28.4±1.4 0.03 33.36
Огурцы ГХЦГ 18.0 17.3±0.7 0.04 2.48 9.2±0.4 0.04 59.90
Альдрин 13.5 12.9±0.7 0.05 2.28 10.0±0.5 0.05 17.15
ДДТ 40.0 39.0±1.4 0.04 1.72 25.7±1.4 0.04 34.01
следующей причине. ДДТ имеет склонность к метаболизму, т.е. к превращению в другие производные. Причины метаболизма до конца еще не изучены. Это явление может происходить как при хранении и пробоподготовке образцов, так и в процессе газохроматографического анализа. Исследования, проведенные специальными методами, показали, что основным метаболитом ДДТ является 4,4'-дихлорфенилдихлор-этан (ДДЭ) [2]. При температуре колонки 190°С ДДТ лишь частично разделяется со своими метаболитами, а при 230°С указанные вещества не разделяются и регистрируются на хроматограмме одним пиком (рис. 1). Поэтому количественное определение суммарного содержания ДДТ и его метаболитов в последнем случае является более точным. Кроме того, время удерживания ДДТ и его метаболитов при температуре колонки 230°С примерно в 3 раза меньше, чем при 190°С (табл. 1), что сокращает время
анализа. Раздельное определение ГХЦГ и альдрина при температуре колонки 230°С оказалось невозможным, т.к. они в этих условиях не разделяются между собой.
Для определения градуировочных коэффициентов были приготовлены растворы различных концентраций пестицидов в гексане. Диапазон концентраций соответствовал шкале, определенной ГОСТом [3]. По градуировочным зависимостям высот пиков от концентраций пестицидов в гексане были рассчитаны градуировочные коэффициенты для каждого из определяемых пестицидов (табл. 1).
В литературе [4] отмечается, что полного извлечения пестицидов при экстракции их из сельскохозяйственных продуктов не происходит. Однако при количественном определении степень извлечения не учитывается, что вносит существенную ошибку в результаты анализа. В настоящей работе была рассчитана степень
ДДТ из картофеля и огурцов практически совпадают во всем рассматриваемом диапазоне концентраций, а степени извлечения ГХЦГ и альдрина из картофеля заметно отличаются от их степеней извлечения из огурцов.
Полученные результаты позволили предложить способ определения содержания ГХЦГ, альдрина и ДДТ в картофеле и огурцах, учитывающий степень извлечения этих пестицидов из анализируемых продуктов:
ЬХУ
С =
mR
или
C V
С =
mR
(2)
(3)
Рис. 2. Зависимости степени извлечения пестицидов ГХЦГ (а), альдрина (б) и ДДТ (в) из картофеля (о) и огурцов (•) от концентрации пестицида в гексане
извлечения определяемых пестицидов из картофеля и огурцов при различных уровнях их содержания. Для этого в овощи вводили разные количества того или иного пестицида, которые экстрагировали этилацетатом. Экстракт высушивали, очищали и растворяли в гексане по той же методике, что и при пробоподготовке образцов для газохроматографического анализа на содержание пестицидов [3]. Концентрацию пестицида в гексане рассчитывали по формуле:
С = hK, (1)
где Ог - концентрация пестицида в гексане, мкг/см3; h - высота хроматографического пика, см; K - градуировочный коэффициент, мкг/см4.
По полученным результатам были построены зависимости степени извлечения каждого пестицида от концентрации его в гексане. Эти зависимости носят линейный характер (рис. 2). С ростом концентрации растет и степень извлечения пестицидов. Причем степени извлечения
где С - концентрация пестицида в продукте, мг/кг; V - объем раствора пестицидов в гексане, из которого отбирают пробу для хроматографи-
3
рования, см ; m - масса продукта, из которого экстрагируют пестициды для анализа, г; R - степень извлечения.
Степень извлечения рассчитывали по графику (рис. 2), исходя из вычисленной по формуле (1) концентрации пестицида в гексане.
Проверка методики определения пестицидов в картофеле и огурцах была проведена методом «введено-найдено» по экспериментальным значениям критерия Стьюдента (4ксп.), что показало правильность определений, полученных с учетом степени извлечения. Напротив, результаты, не учитывающие степень извлечения пестицидов из продуктов, оказались заметно заниженными (табл. 2).
Таким образом, предложенный вариант газохроматографического определения остаточных количеств трех хлорорганических пестицидов - гамма-гексахлорциклогексана, альдрина и 4,4'-дихлорфенилтрихлорэтана - с учетом степени извлечения из картофеля и огурцов позволил повысить правильность количественного анализа. Эта методика может быть использована для определения содержания пестицидов в других сельскохозяйственных продуктах.
Список литературы
1. Методы определения пестицидов / Под ред. М.А. Клисенко. М.: Медицина, 1984. 256 с.
2. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 768 с.
3. ГОСТ 30349-96. Плоды, овощи и продукты их переработки. Методы определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов. Введ. 01.01.98. М.: Изд-во стандартов, 1997. 22 с.
4. Клисенко М.А., Александрова Л.Г. Определение остаточных количеств пестицидов. Киев: Здоровье, 1983. 216 с.
GAS CHROMATOGRAPHIC DETERMINATION OF CHLORORGANIC PESTICIDES IN SOME AGRICULTURAL PRODUCTS
V.E. Medyantsev
The methodology for determination of chlororganic pesticide residues - gamma-hexachlorocyclohexane, aldrine, 4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane in commercially grown potatoes and cucumbers has been refined. The degree of extraction of pesticides from the investigated products has been determined. A method for estimating pesticide contents in agricultural products taking into account the degree of extraction has been developed.
