CC BY
3
предметов и дисциплин анатомо-физиолого-гиги-/ енического цикла.
^Литература
1. Галина И. В. Алкоголь и дети. — М., 1985.
2. Копыт Н. Я-, Сидоров П. И. Профилактика алкоголизма. — М., 1986.
3. Основные направления развития охраны здоровья населения и перестройки здравоохранения СССР в двенадцатой пятилетке и на период до 2000 года // Правда— 1987.— 27 ноября.
4. Тимошенко Л. В., Скакун Н. П., Скакун Г. К. Алкогольный синдром плода. — Киев, 1987.
Поступила 10.03 88
Методы исследован и»
УДК 614.72:615.285.71-074:543.544
JJ. П. Щербаков, Г. А. Разиев, В. В. Курпель
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИДА В ВОЗДУХЕ
Хлорацетилхлорид (ХАХ), применяемый при синтезе гебицидов, относится к классу высоко ^ реакционноспособных соединений, и прямой га-зохроматографический анализ его в воздухе затруднителен.
ХАХ бурно разлагается с водой с образованием монохлоруксусной кислоты [1]. Для анализа ХАХ в воздухе рабочей_зоны (ОБУВ 0,25 мг/м3) рекомендован фотометрический метод, основанный на разложении его в пиридиновом растворе до монохлоруксусной кислоты и определении последней по реакции образования дианилида глу-таконового альдегида. Однако определению мешают хлорпроизводные метана, этана и ацетона, а также хлораль и его гидрат [5].
Экспресс-метод колориметрического анализа хлорангидридов органических кислот в воздухе ■обладает высокой селективностью, но низкой чувствительностью [3].
Для повышения селективности и чувствительности метода анализа ХАХ в воздухе в присутст-4ц вии монохлоруксусной кислоты представлялось целесообразным применить реакционную газовую хроматографию с предварительным переводом ХАХ в более стабильное соединение [2].
В настоящей работе предложены методы га-зохроматографического определения ХАХ в воздухе с использованием отечественных хроматографов марки «Цвет» с пламенно-ионизационным детектором (предел обнаружения ХАХ 0,13 мг/м3) и ЛХМ-80 с детектором по захвату электронов (предел обнаружения ХАХ 0,01 мг/м3). В первом методе используется реакция взаимодействия ХАХ с этиловым спиртом.
Для обеспечения необходимой чувствительности определения ХАХ была принята следующая схема анализа: реакция с этиловым спиртом, экстракция продукта реакции, его концентрирование в поглотительной колонке и хроматографи-
ческий анализ вещества. Анализ осуществляли при следующих условиях: стеклянная колонка (длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм) заполнена силанизированным ОМСБ хроматоном М-А\У, содержащим 15 % полиметилфенилсилок-санового масла (ПМФСМ), температура термостата колонок 100°С, испарителя 130°С, расход гелия 40 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 250 мл/мин, объем пробы 5 мкл. Шкала усилителя 50-Ю-12. Время удерживания этилового эфира монохлоруксусной кислоты (ЭЭМХУК)1 1 мин 30 с, предел обнаружения Ю-7 г.
Предварительно выход реакции ХАХ со спиртом определяли из сравнения концентраций ЭЭМХУК, образованного из ХАХ и контрольных растворов этого эфира в этаноле. Для этого были приготовлены растворы ХАХ и ЭЭМХУК в этаноле следующих концентраций: 0,2 2 и 20 мг/мл.
В результате хроматографического анализа растворов было обнаружено полное равекство высот пиков, соответствующих ЭЭМХУК в обеих пробах, т. е. реакция ХАХ со спиртом протекает полностью. Эту реакцию проводили в барботере, заполненном этиловым спиртом, через который в течение 30 мин пропускали исследуемый воздух, содержащий ХАХ. Скорость барботированин 0,6 л/мин, общий объем пропускаемой смеси 18 л. Спирт заливали в 3 последовательно соединенных поглотительных прибора по 4 мл в каждый.
Установлено, что при содержании ХАХ в воздухе до 50 мг/м3 .поглощение последнего происходит практически в первых двух поглотительных приборах. Отношение количества ЭЭМХУК, образовавшегося в каждом приборе, к его общему количеству составляло 0,87, 0,11 и 0,02 соответственно для первого, второго и третьего прибора.
Препарат синтезирован Е. И. Нестеровой.
Конструкция узла подключения поглотительной колонкн.
/ — линия ввода газа-носителя; 2, II, 13 — нагревательные элементы: 3 — теплоизолирующий кожух; 4 — дисковый кран; 5, 14 — выводы крана для подключения поглотительной колонки; 6"— ручка; 7 — фторопластовая трубка; « — накидная гайка; !1 — ниппель; 10— прокладка из силиконовой резины; 12 — поглотительная колонка; 15 — выходная линия крана; 16 — радиатор.
Экстракцию ЭЭМХУК проводили йодистым метилом. В раствор этилового спирта с ЭЭМХУК, полученный из поглотительных приборов, добавляли йодистый метил (10 % от объема раствора). Для расслоения образовавшейся смеси добавляли 10 мл дистиллированной воды. Нижний слой был образован йодистым метилом, верхний — водно-спиртовой смесью. Из сравнения высот хроматографических пиков ЭЭМХУК в пробах исходного и выделенного йодистым метилом растворов получен коэффициент концентрирования ЭЭМХУК, равный 8,5. Слой экстракта использовали для последующего концентрирования.
Вторую стадию концентрирования ЭЭМХУК осуществляли в поглотительной колонке с ПМФСМ (15%), нанесенным на хроматон NrAW, в которую микрошприцем вводили 100 мкл экстракта, а затем колонку продували потоком гелия (50 мл/мин) в течение 10 мин. В результате этого основная часть йодистого метила удалялась из колонки.
Ввод пробы из поглотительной колонки в хро-матографическую осуществляли с помощью устройства, изображенного на рисунке, при температуре нагревательного элемента 150°С. Была существенно изменена конструкция узла ввода пробы в хроматограф «Цвет-162» для выключения в газовую схему поглотительной колонки
12 с использованием дозирующего дискового крана 4 хроматографа и обогрева газовых линий. Дисковый кран 4 хроматографа установлен вблизи испарителя и соединен с ним линией 15. Герметизация входа хроматографической колонки обеспечивается прокладкой из силиконовой резины, уплотняемой радиатором 16 через обойму. Газ-носитель из линии 15 поступает в коаксиальный зазор, образуемый обоймой и колонкой.
Кран и радиатор дополнительно обогреваются нагревательными элементами 2 и 13, а общее термостатирование узла обеспечивается термо-изолирующим кожухом 3. Нагревательный элемент 11 выполнен из нержавеющей стали толщиной 0,1 мм в виде трубки. На концах элемента приварены штуцеры для его крепления к крану и подключения газовой линии 7.
Поглотительную колонку 12 устанавливают внутрь нагревательного элемента 11 и герметизируют посредством прокладки 10, ниппеля 9 и накидной гайки 8. Элемент 11 нагревается проходящим по нему электрическим током. Вторичная обмотка понижающего трансформатора под- з ключена к крану и верхнему штуцеру нагревательного элемента.
Перед установкой поглотительной колонки кран находится в положении А, и газ-носитель (гелий) поступает непосредственно в хромато-графическую колонку. При переводе крана в по-
ложение Б проба из поглотительной колонки по-, током газа-носителя переносится в хроматогра-% фическую колонку. Пламенно-ионизационный детектор, установленный на выходе хроматографи-ческой колонки, регистрирует хорошее разделение пиков йодистого метила и ЭЭМХУК. Хлор-производные метана, этана и монохлоруксусная кислота не мешают определению ЭЭМХУК2. Погрешность определения ХАХ составляет 22 % в диапазоне концентраций от 0,4 до 200 мг/м3.
Таким образом, усовершенствование газохро-матографической аппаратуры и применение при анализе ХАХ реакции взаимодействия его с этиловым спиртом, а также операций экстракции и концентрирования полученного ЭЭМХУК позволили разработать чувствительную и селективную методику определения ХАХ в воздухе с пределом обнаружения 0,13 мг/м3 при объеме пробы воздуха 18 л.
Предлагаемая методика может быть рекомендована для контроля за содержанием ХАХ в воздухе рабочей зоны.
Для проведения токсикологических исследова-ний была отработана высокочувствительная га-зохроматографическая методика анализа ХАХ в воздухе с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором по захвату электронов.
Согласно [5], воздух, содержащий ХАХ, бар-ботируют через раствор толуола с 2,4,6-трихлор-фенолом и пиридином. При этом образуется производное 2,4,6-трихлорфенилхлорацетат, который анализируют на хроматографе. Для увеличения выхода продукта реакции в исходном растворе берут избыток 2,4,6-трихлорфенола. Пиридин является катализатором реакции.
В два последовательно соединенных поглотителя заливают по 10 мл реакционной смеси, содержащей 20 мл толуола, 0,14 г 2, 4, 6-трихлор-фенола и 0,1 мл пиридина. С помощью компрессора ВК-1 исследуемый воздух пропускают со скоростью 0,5 л/мин в течение 30 мин. После отбора пробы остаток непрореагировавшего 2, 4, 6-трихлорфенола извлекают из раствора двойной ^экстракцией 10 мл 1 н. N801-1. Затем реакционную смесь используют для анализа. Пробу объемом 10 мкл вводят в испаритель хроматографа,
2 В работе принимала участие И. И. Воробьева.
режим работы которого следующий: стеклянная колонка (длиной 0,7 м с внутренним диаметром 3 мм) заполнена насадкой, содержащей 3 % по-лиметафенилового эфира РРЕ-20, нанесенного на супелкопорте [4]; температура колонки 160°, испарителя 170 °С, детектора 230 °С. Скорость газа-носителя (азота) через колонку 40 мл/мин и на продувку детектора 20 мл/мин, шкала усилителя 2-10-10. Время удерживания компонентов реакционной смеси: пиридина 15 с, 2, 4, 6-трихлорфенола 50 с и трихлорфенилхлора-цетата 170 с.
При использовании метода абсолютной калибровки по исходному веществу были приготовлены растворы ХАХ в толуоле в диапазоне от 3-Ю-5 до 1,5-Ю-3 мг/мл в присутствии остальных реагентов, что соответствует условиям отбора проб воздуха с ХАХ объемом 15 л при его концентрациях от 0,02 до 1 мг/м3. После выдержки растворов в течение 10 мин и удаления избытка 2, 4, 6-трихлорфенола в последующем хроматографическом анализе показано, что между концентрацией ХАХ в исходных растворах и высотой хроматографического пика продукта реакции существует прямо пропорциональная зависимость.
Погрешность определения ХАХ в воздухе в диапазоне концентраций от 0,04 до 1,0 мг/м3 составляет 15%.
Таким образом, использование реакции взаимодействия ХАХ с 2, 4, 6-трихлорфенолом и детектора электронного захвата позволило достигнуть предела обнаружения' ХАХ в воздухе
0.01.мг/м3 при объеме пробы воздуха 15 л.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Э. Н. Левиной, И. Д. Гадаскиной: Справоч. пособие.— Л., 1985.
2. Король А. И. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник.— М., 1985.
3. Костюковский Я. Л.Ц Журн. аналит. химии.— 1970.— Т. 25, вып. П. —С. 2228—2230.
4. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе: МЗ СССР. — М., 1979. — Вып. 15.— С. 86-88.
5. Langvareit Р. Nestrick Т. /., Hermann Е. А., Braun W. H.Hi. Chromatogr. — 1978. — Vol. 153, N 3. — P. 443—451.
Поступила 12.04.88
УДК 614.777:628.191:66.062.412.11-13
Л. В. Кузнецова ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА В ВОДЕ
Горьковский НИИ гигиены труда и профзаболеваний
Хлористый этил находит широкое применение в производствах тетраэтилсвинца, кремнийорга-нических соединений, синтетических каучуков. Для контроля за содержанием хлористого этила в воде водоемов разработан газохроматографн-
ческин метод определения хлористого этила в воде. Поскольку хлористый этил высоколетучее соединение (Ткнп 13,2 °С) [2], то для его анализа был применен метод равновесной паровой фазы [1] с использованием хроматографа «Цвет»,
