CC BY
6
По сравнению с альфа-спектрометрическим методом определения плутония данный метод позволяет значительно сократить трудозатраты и расход материалов на радиохимическую подготовку счетного образца к измерениям вследствие уменьшения количества подготовительных операций. Кроме этого, повышается до 90% радиохимический выход плутония в счетный образец и существенно упрощается сам процесс приготовления счетного образца.
В отличие от радиометрического метода, позволяющего также определять сумму альфа-активных изотопов плутония, но не контролирующего такой важный параметр, как радиохимическая чистота препарата, и, следовательно, имеющего низкую достоверность, метод Х-спектромстрии обеспечивает надежную идентификацию альфа-активных изотопов плутония по линии рентгеновского излучения 17,22 кэВ.
Использование низкофоновой спектрометрической аппаратуры с более высокой чувствительностью (площадью окна > 1000 ммг, эффективной пассивной и активной защитой от мешающего измерениям излучения и т. д.) может дополнительно снизить предел обнаружения плутония в пробе и вывести его на уровень фонового содержания.
Выводы. Предложен рентгеноспектрометрический метод определения суммы основных альфа-излучающих изотопов плутония (и'Ри, и,Ри и г«Ри) в почвах, грунтах и донных отложениях по собственному рентгеновскому излучению с энергией 17,22 кэВ. Метод позволяет делать экспрессную оценку степени загрязнения плутонием объектов окружающей среды при проведении радиоэкологического мониторинга.
Показано, что данный метод по сравнению с альфа-спектрометрическим определением плутония позволяет значительно сократить трудозатраты и расход химреагентов на радиохимическую подготовку счетного образца к измерениям за счет уменьшения количества подготовительных операций, а также повысить до 90% радиохимический выход плутония в счетный образец.
Л итература
1. Бахур А. Е., Мануйлова Л. И., Зуев Д. М. и др. // АН РИ. - 2003. - № 2. - С. 2-8.
2. Бушуев А. В. Развитие у/Х спектрометрической методики для контроля загрязненности почв 24|Ат и Ри. Препринт МИФИ 013-96. — М., 1996.
3. Марей А. Н., Зыкова А. С. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. — М., 1980.
4. Милюкова М. С. и др. Аналитическая химия плутония. - М., 1965.
5. Руководство по методам контроля за радиоактивностью окружающей среды / Под ред. И. А. Соболева, Е. Н. Беляева. - М., 2001. - С. 70.
Поступила 24.12.04
С КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 2006 УДК 613.777:547.466.31-074:543.544
А. Г. Малышева, Е. Е. Сотников, А. С. Московкин
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ е-КАПРОЛАКТАМА В ВОДЕ И МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ
ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН; Всероссийский центр медицины катастроф "Защита" Минздравсоцразвития РФ, Москва
В последние годы широкое применение в различных областях народного хозяйства (авиационной, пищевой, нефтехимической промышленности и др.) в качестве лаков, пленок, покрытий, фильтрующих мембран, прокладочных материалов получили полиамидные материалы.
Используемый в качестве сырья для получения полиамидных материалов и сополимера для химической модификации полипропилена е-капролактам (гексагидро-2Н-азепин-2-он, лактам е-аминокапроной кислоты) [1] может мигрировать из изделий на их основе в водную среду или пищевые продукты. Поэтому весьма актуальной задачей является контроль за содержанием исходного мономера в контактирующих с полимерными изделиями средах. Количество мигрирующего е-капролактама зависит от его содержания в полимере, температуры и размеров смачивающей поверхности, времени контакта и не зависит от кислотности экстрагирующего водного или модельного раствора [14]. Хорошо растворимый в воде (5,25 г/дм3) Е-капролактам придает ей неприятный горький вкус и запах, он является токсичным соединением, вызывающим головные боли и различные нарушения центральной нервной системы, оказывает сильно раздражающее действие на кожу. Для него установлено значение предельно допустимой концентрации (ПДК) воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, равное 1 мг/дм3 [10). К числу обязательных государственных испытаний относятся санитарно-химическая и гигиеническая оценка полимерных материалов и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Определение содержания токсичных веществ, мигрирующих из полимерных материалов, проводят в различных модельных средах: водных и спиртовых растворах, растворах уксусной и соляной кислот, масляных вытяжках и др. [4, 15|. Для е-капролактама установлено допустимое количество миграции в пищевые продукты, включая воду, равное 0,5 мг/дм3 [9].
Описанные в литературе фотометрические методы определения содержания е-капролактама в воде [5, 7, 12], основанные на его разложении нагреванием с гидроксиламином и образовании окрашенного комплекса гидроксановой кислоты с ионами трехвалентного железа, неселективны, достаточно трудоемки и, главное, не соответствуют требованиям ГОСТа Р 8.563— 96 к методикам выполнения измерений в отношении чувствительности и метрологической аттестации. Аналогичные недос-
татки имеют рекомендованные ранее колориметрическая [31 и хроматографическая в тонком слое на оксиде алюминия [4J методики анализа е-капролактама в модельных средах при сани-тарно-химических исследованиях полимерных материалов и изделий из них, контактирующих с пищевыми продуктами. В литературе имеются сведения об использовании высокоэффективного метода жидкостной хроматографии на колонке, заполненной силасорбом С„, для установления содержания Е-капролактама и других олигомеров после их миграции в воду из полиамида 6 и волокон на его основе [llj. Известны методики жидкостной и газовой хроматографии с использованием набивной колонки [2) для определения е-капролактама в воде в диапазонах концентраций 1 — 10 и 3—12 мг/дм3 соответственно. Однако эти методы недостаточно чувствительны, так как значения нижних пределов определения выше величины ПДК в воде. В то же время одним из наиболее удобных и перспективных для аналитического контроля токсичных веществ в водных средах является метод капиллярной газовой хроматографии [13|.
В настоящей работе предложен метод прямого селективного газохроматографического определения содержания s-капролак-тама в воде и модельной среде, имитирующей пищевые продукты. Исследования проведены на газовом хроматографе с азотно-фосфорным детектором (АФД) фирмы "Carlo Erba Instruments" (Италия) при использовании программно-аппаратного комплекса "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм. Для разделения применена кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной жидкой фазой SE-54, толщиной пленки 5 мкм. Эффективное га-зохроматографическое разделение достигнуто выбором следующих оптимальных условий анализа: температура термостата колонки программировалась от 100*С (изотерма 4 мин) до 150*С (изотерма 30 мин) со скоростью 5"С/мин; температура испарителя и детектора 310 и 250"С соответственно; скорость потока газа-носителя (азота) 5,2 см3/мин без деления потока; чувствительность шкалы усилителя детектора 2 • Ю-12 Ф. Так как е-капролактам является относительно малолетучим соединением (t кипения 262,5*С), то метод парофазного газохроматографического анализа в данном случае оказался непригодным. Отбор проб воды осуществляли в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла, вместимостью не менее 100 см3. Анализируемые пробы в пробирках вместимостью
мВ
I
I
10
-Г" 20 мин
Рис. 1. Хроматограмма воды, контактировавшей в течение 3 ч при температуре 80"С с сополимерным материалом (полиэтилен — полиамид).
По оси абсцисс — время выхода (в мин); по оси ординат — сигнал детектора (в мВ). I — вода, 2—3 — азотсодержащие соединения (примеси е-капролактама), 4 — е-капролактам.
10 см5, закрытых пробкой, предварительно помещали в водяную баню и выдерживали при температуре 75—85'С в течение 60— 70 мин, что приводило к равномерному распределению е-капро-лактама во всем объеме воды. Объем нагретой пробы, вводимой в испаритель, составлял 5 мм3. Время выхода е-капролактама из колонки — 17 мин 43 с. В этих условиях определению содержания не мешали углеводороды, кислоты, спирты. Данный объем вводимой пробы позволил надежно определять уровень е-ка-пролактама с АФД в диапазоне концентраций 0,25—10,0 мг/дм'. Отметим, что при использовании пламенно-ионизационного детектора порог чувствительности равен ~ 0,8 мг/дм5. Количественную оценку проводили методом абсолютной градуировки
2 3 ы,_кх
-г-10
-Г~ 20
30 мин
Рис. 2. Хроматограмма спиртового (этанолом) экстракта из масла, контактировавшего в течение 3 ч при температуре 80"С с сополимерным материалом (полиэтилен — полиамид).
По оси абсцисс — время выхода (в мин); по оси ординат — интенсивность хроматографического пика (в отн. ед.). 1 — этанол; 2, 3.5,6— компоненты масла, 4 — е-капролактам.
100-| 80 60 40 20
55
30
42
84
57
66
83
20
30 40 50
■нп-60
-•-Г--
70
Т' 80
90 100 110 120
Рис. 3. Масс-спектр с-капролактама.
По оси абсцисс — масса иона; по оси ординат — интенсивность иона (в отн. ед.).
на стандартных растворах е-капролактама в воде. Для приготовления стандартных растворов использовали е-капролактам ГОСТа 7850—86. Метод метрологически аттестован. Оценка систематической и случайной составляющих погрешности в соответствии с алгоритмом действий, предусмотренных ГОСТом, проведена расчетным способом. Суммарная погрешность измерения составила ±9,2% при доверительной вероятности 0,95. Метод оформлен в виде методических указаний и рекомендован Департаментом Госсанэпиднадзора МЗ и СР РФ для практического применения при проведении государственного аналитического контроля качества воды водных объектов.
Метод апробирован в исследованиях, направленных на гигиеническую оценку полимерных материалов и изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Так, в качестве примера на рис. 1 приведена хроматограмма пробы воды, контактировавшей в течение 3 ч при температуре 80'С с сополимерным материалом (полиэтилен — полиамид), рекомендованным для изготовления колбасных оболочек.
Для установления миграции е-капролактама, выделяющегося из этого полиамидного материала, в другую модельную среду — растительное масло — использован метод хромато-масс-спектрометрии [6|. Исследуемую пробу масляного раствора объемом 100 см3, контактировавшего с полимерным материалом, экстрагировали двумя порциями этанола, исходя из соотношения масло: этанол = 1:10. Объединенные экстракты упаривали на водяной бане при температуре 35—40*С сначала до объема 5—8см5, а затем до объема 1 см3. Анализ упаренной пробы проводили на хроматографе Уапап 3400, соединенном с масс-спектрометром фирмы «F¡nnigan МАТ» (США, Германия). Хрома-тографическое разделение осуществляли на кварцевой капиллярной колонке ОВ-5 длиной 30 м и внутренним диаметром
0.32.мм с толщиной пленки 0,25 мкм в следующих условиях программирования температуры колонки: от 40'С (изотерма 5 мин) до 290'С (изотерма 6 мин) со скоростью 12"С/мин; температура испарителя и узла соединения хроматографа с масс-спектрометром 220*С; расход газа-носителя (гелия) 1 см3/мин. Объем вводимой в хроматограф пробы 1 мм3. Время удерживания е-капролактама 12 мин 11 с. Предложенный метод анализа позволяет определять содержание е-капролактама в модельной среде (растительном масле) в диапазоне концентраций 0,25— 10 мг/дм3 с погрешностью ±11%. Переходящие в экстрагснт в виде этиловых эфиров некоторые компоненты растительного масла, в частности насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая [8]), не мешают анализу е-капролактама. На рис. 2 и 3 приведены хроматограмма пробы масляной вытяжки из колбасной оболочки и масс-спектр е-капролактама, мигрирующего в модельную среду из растительного масла.
Таким образом, разработан газохроматографический метод контроля содержания е-капролактама в воде и модельных средах, имитирующих пишевые продукты, с чувствительностью ниже гигиенического норматива в воде и уровня допустимого количества миграции в пищевые продукты.
Литература
1. Гафаров А. М., Галибеев С. С., Кочнев А. М., Архиреев В. П. // Журн. приклад, химии. — 2004. — Т. 77, № 4. - С. 622-625.
2. ГОСТ 30351—2001. Полиамиды, волокна, ткани, пленки полиамидные. Определение массовой доли остаточных капролактама и их концентрации мигра-
ции в воду. Методы жидкостной и газожидкостной хроматографии. — Минск, 2001.
3. Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. — № 880-71. - М„ 1972. - С. 63-66.
4. Казаринова Н. Ф., Станкевич В. В., Гуменный В. С., Пинчук Л. М. Методы санитарно-химических исследований полимерных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. — Киев, 1982. - Т. 1.
5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М., 1984. - С. 403-406.
6. Московкин А. С. // Журн. аналит. химии. — 2002. — Т. 57, № 6. - С. 614-619.
7. Новиков Ю. В., Ласточкина К. О., Болдина 3. Н. Методы исследования качества воды водоемов. — М., 1990. - С. 290-292.
8. Пермогоров А. /О., Тюрин В. Н. // Практ. сертификация. Фирма "Varían". — 1991. — Т. 1, вып. 1. — С. 17-22.
9. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами. — ГН 2.3.3.972-00. — М., 2000. - С. 13.
10. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. - ГН 2.1.5.1315-03. - М., 2004. - С. 23.
11. Смирнов П. В., Пантаева В. М., Подольская Т. И., Мишенина И. В. // Химический анализ веществ и материалов: Тезисы докладов Всероссийской конференции. - М., 2000. - С. 216-217.
12. Совершенствование методов анализа капролактама и определение малых количеств его в воздухе производственных помещений и сточных водах. — М., 1987.
13. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. — СПб., 2000.
14. Справочник по пластическим массам / Под ред. М. И. Гарбара и др. - М„ 1967. - Т. 1. - С. 422.
15. Федченко В. С., Кошкина Р. Д. Полимерные материалы в пищевой промышленности. — М., 1985.
Поступила 03.09.04
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2006 УДК 614.73-074:543:42.062
А. С. Баранов, 10. //. Зозуль, И. П. Коренков, Т. Н. Лащенова, В. С. Лакаев
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПОЛЕВЫХ И ЛАБОРАТОРНЫХ ГАММА-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАДИАЦИОННОГО КОНТРОЛЯ
ГУП Москвы — объединенный эколого-тсхнологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон")
Одной из основных задач в области охраны окружающей среды является контроль за содержанием радионуклидов в почвах, атмосферном воздухе, выпадениях и в воде.
Если в атмосферном воздухе и выпадениях содержание радионуклидов оценивается только лабораторными и стационарными методами, то их содержание в почвах возможно измерить и в полевых условиях, не проводя дополнительные работы по отбору проб, их транспортировке и подготовке к лабораторным методам измерений [11.
Целью данной работы является проведение сравнительной оценки результатов измерений, проведенных в полевых и лабораторных условиях методом гамма-спсктрометрии.
Все исследования проводились в санитарно-защитной зоне (СЗЗ) и зоне наблюдения (ЗН) предприятия, относящегося к первой категории потенциальной радиационной опасности.
Согласно "Основным санитарным правилам обеспечения радиационной безопасности" (ОСПОРБ-99) к первой категории относятся радиационные объекты, при аварии на которых возможно воздействие на население и окружающую среду [2].
Выбор точек пробоотбора осуществлялся после изучения геологического разреза и оценки мощности эффективных доз излучения на территории СЗЗ.
Для определения структурной позиции исследуемого участка, выявления закономерностей пространственного размещения и типизации геодинамических систем разного ранга предварительно была составлена обзорная структурно-геоморфологическая карта масштаба 1:500 000. На карте особо были выделены районы, имеющие аномалии геологического строения, зафиксированы геологические нарушения, местоположение зон повышенной проницаемости горных пород, интенсивного радо-новыдсления и др.
На основе этих данных были определены направления профилей исследования радиационных характеристик СЗЗ и ЗН с привязкой их к карге с масштабом 1 20 000.
В полевых условиях в каждой точке с шагом измерения 200 м были проведены измерения следующих радиационных и физических характеристик измерения удельной
Бк/кг 120-,
100
80-
60
40-
20-
0 1
активности '"Се, "Яа, "К и и2Т11 в почвах при естественном залегании; измерения влажности почвы; измерения объемной активности подпочвенного радона (ОА Яп).
При обнаружении аномальных значений удельной активности в почвах проводились дополнительные измерения с сокращением расстояния между точками (шаг 50 и 100 м). Координатная привязка всех точек измерения осуществлялась прибором СРБ "Сталкер".
Измерения активности радионуклидов '"Се, "'Иа, 40К и 23гТ11 выполнялись прибором РСУ-01 "Сигнал" с сцинтилляционным детектором СБДГ-02 на основе С^(Ыа). Диапазон измеряемой активности '"Сб — от 10 до 105 Бк. Основная погрешность измерения не превышает ±30%. Определение удельной активности радионуклидов проводили на дне шурфа глубиной 0,4 м и диаметром 0,2 м. Радоновая съемка выполнялась прибором РГА-01. Диапазон измерения — от 102 до 10' Бк/м'. Погрешность измерения составила: в диапазоне до I ■ Ю'Бк/м3 ± 30%; в остальном диапазоне ±15%. Измерения ОА Яп проводились по пробе подпочвенного воздуха, отбираемой из шпура глубиной 0,6 м с помощью воздухопрокачинающего устройства УДГА-01П и шупадля забора воздуха.
Х'Ч
~Г" 10
11
12
13
~~I 14
15
16
17
18
Рис. 1. Значения удельной активности "6Яа, измеренные в полевых и лабораторных условиях.
