Газофазный синтез полипропиленкарбоната Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.952

Газофазный синтез полипропиленкарбоната

Т. В. Рахимов, Э. Е. Саид-Галиев, В. В. Ильин, 3. Н. Нысенко, А. М. Сахаров

ТИМУР ВЛАДИМИРОВИЧ РАХИМОВ — аспирант Института элементоорганических соединений им. Л.Н.Несмеянова (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: синтез полимеров в сверхкритических средах. thor@ineos. ас. ги

ЭРНЕСТ ЕФИМОВИЧ САИД-ГАЛИЕВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: полимеры в сверхкритических средах, полимеры под действием лазера. ernest@ineos. ас. ги

ВАДИМ ВАДИМОВИЧ ИЛЬИН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института органической химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ РАН). Область научных интересов: синтез и исследование карбо-цепных полимеров

ЗИНАИДА НИКОЛАЕВНА НЫСЕНКО — кандидат химических наук, научный сотрудник ИОХ РАН. Область научных интересов: ионная полимеризация.

АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ САХАРОВ — доктор химических наук, заведующий лабораторией ИОХ РАН. Область научных интересов: полимеризация и сополимеризация гетероциклических мономеров, исследование свойств гетероцепных полимеров. E-mail as@zelinsky.ru

119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, тел. (095) 135-05-22

117913, Москва, Ленинский просп., 47, ИОХ РАН, тел. (095) 135-41-42

На фоне ухудшающейся экологической обстановки создание экологически безопасных технологий синтеза полимеров приобретает все большее значение. Как правило, при решении этой проблемы идут по пути строительства очистных сооружений и совершенствования оборудования. Более дорогим, но и более качественным решением является разработка новых классов полимеров, производство и эксплуатация которых не сопровождаются эмиссией опасных веществ. В данной статье представлен пример синтеза одного из подобных полимеров — полипропиленкарбоната (ППК).

Синтез полипропиленкарбоната является одним из немногочисленных примеров химического связывания диоксида углерода. Полимер образуется в результате каталитической сополимеризации пропиленоксида (ПО) и диоксида углерода (СО,), как правило, на цин-корганических соединениях в качестве катализатора:

H3C 3 \

(n + m) HC-CH2 + (n + m) CO2 O

O CH3 II I 3 C CH / ч ✓ \

, о о chj I

Следует подчеркнуть, что синтез полимеров с использованием СО, в качестве мономера, является перспективным методом его утилизации, что важно с точки зрения доступности и низкой стоимости этого источника углерода.

Полипропиленкарбонат известен как экологически безопасный, биодеградируемый, легко перерабатываемый термопластичный полимер, хорошо совместимый с другими полимерами и рядом материалов органического и неорганического происхождения [1]. Полимер обладает хорошими механическими свойствами [2—4], сгорает без зольного остатка, с образованием только СО, и воды.

Специфика свойств полипропиленкарбоната ставит его в один ряд с такими полимерами как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и некоторыми другими. Учитывая, что не только производство таких полимеров как поливинилхлорид, но и их утилизация вызывают достаточно серьезные экологические проблемы, выпуск полипропиленкарбоната в промышленных масштабах представляется более чем привлекательным.

Однако синтез этого полимера все еще недостаточно разработан. С

O

C

+ m O O

момента открытия в 1966 году син-^ I теза полиалкиленкарбонатов из

Н3С—СН пропиленоксида и диоксида углеро-\ да ведутся непрерывные поиски

3 эффективных катализаторов данного процесса [5]. Катализатор сополимеризации при высокой активности должен обеспечивать получение полимерной цепи регулярного строения и быть достаточно селективным, не приводить к заметному образованию побочных продуктов. В на-

n

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. ХЬУЩЖ» б

стоящее время наиболее эффективными катализаторами признаны дикарбоксилаты цинка и комплексы диимината цинка [6, 7]. И хотя проблема катализа реакции сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода еще не в полной мере решена, тем не менее достигнуты значительные успехи, которые уже можно реализовать в промышленном производстве.

Кардинальное улучшение экологии и эффективности получения полиалкиленкарбонатов достигается отказом от традиционного синтеза в среде органических растворителей. В 1995 году было предложено проводить сополимеризацию пропиленоксида и СО,, используя в качестве реакционной среды один из мономеров — диоксид углерода [8]. Это позволяет не только сократить объемы органических растворителей, но и значительно упростить производство полимера.

В настоящей работе рассмотрены общие закономерности и некоторые особенности синтеза полипро-пиленкарбоната в среде диоксида углерода с использованием адипината цинка, как наиболее дешевого и достаточно эффективного катализатора сополимеризации.

Определение содержания СО2 в реакционной системе

В реакционной системе синтеза полипропиленкар-боната диоксид углерода в начальный период находится в свободном объеме реактора и частично растворен в пропиленоксиде. Фазовое состояние системы при сополимеризации подробно не изучалось. Поэтому трудно дать точную оценку истинного мольного соотношения мономеров, при котором протекает сополи-меризация.

Быстро оценить количество СО, в реакционной системе можно по калибровочной кривой, построенной по данным, полученным измерением массы СО,, находящегося в равновесии с пропиленоксидом. Нами была построена такая калибровочная кривая для широкого диапазона начальных давлений при коэффици-

ч о

0,18

и

в

я

о «

о *

*

о я я к св и о.

0,14

0,10

О

и

о и

б <и

У

я ч о X

0,06

0,02

10 20 30 40 50 60

Начальное давление, атм

Рис. 1. Зависимость количества СО2 в реакционной системе от начального давления.

Условия опытов: температура 22 °С, емкость реактора 12 см3, объем пропиленоксида 5 см3

енте заполнения реактора [ПОюбъем реактора] = 5:12 (рис. 1). Полученные данные использовались для расчета мольного отношения мономеров в реакционной системе по формуле (1), полученной аппроксимацией методом наименьших квадратов:

п(С02) =

0,0014Р0 + 0,068РП + 0,0334

0

44

(1)

где я(СО,) — количество диоксида углерода в реакционной системе, моль; Р„ — давление в системе до начала реакции (начальное давление), атм.

Разброс экспериментальных значений от среднего не превышает 4,3 %. Наличие в системе катализатора в количествах до 20% от массы пропиленокси да не вызывает отклонения содержания СО, от среднего значения.

Построение подобных калибровочных кривых для любых степеней загрузки реактора не представляет трудности и позволяет оценивать содержание СО, в системе с высокой точностью, что можно использовать в производственных процессах на больших установках.

Мольное соотношение мономеров

Ранее нами было показано [9], что увеличение количества СО, в системе по сравнению с эквимоляр-ным соотношением мономеров приводит к постепенному снижению выхода полимера, вплоть до полного прекращения процесса при шестикратном мольном избытке СО,. Получаемый полимер характеризуется строго регулярной структурой, т.е. в цепи полипропи-ленкарбоната практически не наблюдаются простые эфирные связи, свидетельствующие о гомополимери-зации пропиленоксида.

Изучение сополимеризации при избытке пропиленоксида показало, что выход полимера также снижается, несмотря на неполную конверсию СО, (рис. 2).

100

о. о и н н о

о4

я

с с ч о Й 3 СО

80

60

40

20

0 1 2 3 4 5

Мольное отношение СО2 : ПО

Рис. 2. Зависимость выхода полипропиленкарбоната от мольного соотношения мономеров.

Условия опытов: время синтеза 6,5 ч, температура 70 °С, концентрация катализатора 15 % масс, от прошиеноксида

0

При этом увеличивается доля простых эфирных связей в конечном полимере: при мольном отношении [СО,:ПО] = 0,75 мольная доля простых эфирных связей составляет 23% (по данным ЯМР), а при [СО,:ПО] = 0,48 — уже 31%. Это свидетельствует об относительно близких константах активности мономеров, поэтому при недостатке СО,, неспособного к гомополимеризации, наблюдается блочная полимеризация пропиленоксида.

Таким образом, оптимальным мольным соотношением с точки зрения максимального выхода является эквимолярное соотношение мономеров.

Активность мономеров

Константы сополи меризаци и (относительные активности) пропиленоксида (Г)) и диоксида углерода (г2) рассчитывали по линейному методу, предложенному в работе Файнемана и Росса [10]. Этот метод обеспечивает надежные данные при высоких конвер-сиях мономеров. При расчете принималось, что константа активности диоксида углерода г2 = 0. Тогда вычисления можно проводить по упрощенной формуле (2):

( -1)= ^

(2)

где /= гп\/т2, I = М\/М2\ т„ М-, — мольная доля /-ого мономера в составе полимера и в исходной смеси, индексы 1, 2 относятся к пропиленокси ду и СО, соответственно.

Состав сополимера оценивался по интегральным интенсивностям пиков соответствующих протонов в спектре ЯМР Н1 с помощью формул (3):

/5.0 +14.2

2/5.0 + 2^4.2 + 1з.5

(3)

ГП\ = 1

где /5 0, /4,,, /3 5 — интенсивности сигналов при химических сдвигах, соответствующих протонам СН, СН, сложноэфирной связи и (СН + СН,) простой эфирной связи соответственно.

В таблице приведены мольные доли пропиленоксида и СО, в исходной реакционной смеси и в полимере, найденные по формулам (1) и (3). Значение константы активности пропиленоксида вычисляли по формуле (2). Из табли цы видно, что при избытке пропиленоксида его константа активности выше, чем при недостатке.

Таблица

Значения константы активности пропиленоксида (г,) в сополимеризации с диоксидом углерода и состав сополимера, рассчитанные по формулам (1 —3)

мх Мг т\ тг г\ мг-.мх

0,394 0,606 0,505 0,495 0,034 1,54

0,483 0,517 0,508 0,492 0,036 1,06

0,566 0,434 0,554 0,446 0,186 0,77

т2 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

,_,-о— -о—1-и—----

-о- ___й-

✓ -—ш

■ ' /

X

' /

1 /

' / * /

1 1 1 / I/

0,2

0,4

0,6

0,8

2

Рис. 3. Зависимость мольной доли СО2 в полимере (тг) от его содержания в исходной смеси мономеров (М2).

(-о-) при Г] =0,034; (-Д-) при Г] =0,186

Проведение реакции при мольном избытке СО, позволяет получать полимер с меньшим количеством простых эфирных связей за счет уменьшения вероятности протекания реакции гомополимеризации пропиленоксида. Рост константы активности пропиленоксида при смещении мольного отношения в сторону недостатка СО, объясняется различными энергиями активации в реакциях гомополимеризации пропиленоксида и сополимеризации. Более низкая энергия активации гомополимеризации пропиленоксида обеспечивает протекание реакции на тех активных центрах катализатора, которые с трудом способны поддерживать протекание сополимеризации по анионно-координационному механизму, например, вследствие их труднодоступное™. Этим, в частности, объясняются трудности получения полипропиленкарбоната регулярного строения, не содержащего простых эфирных связей, поскольку при гетерогенном катализе очень сложно добиться химической однородности катализатора.

С помощью рассчитанных констант активности можно вывести некоторые важные особенности сополимеризации. При г2 = 0, корреляция мгновенного состава полимера

d[M 2

d[M1\ + а\ы 2

и содержания мономера в исходной смеси

М2 =

[М2

М + [М2

упрощается и принимает следующий вид:

1

2 +Г1 Ум„ -1

0

т2 =

т2 =

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. Л7, VIII, М> б

Концентрация катализатора, % масс, от ПО

Рис. 4. Зависимость выхода полипропиленкарбоната от концентрации катализатора.

Условия опытов: время синтеза 6,5 ч, температура 70 °С, давление 25 атм

Время, ч

Рис. 5. Кинетика сополимеризации при различных температурах синтеза и соотношении мономеров в исходной смеси.

Концентрация катализатора 15% масс, от пропиленоксида. (-о-) [С02:П0] = 1; (-+-) [С02:П0] = 2

Зависимость т2 от М2 приведена на рис. 3. Рисунок показывает, что т2 стремится к 0,5 при мольном соотношении [СО,:ПО] > 1. А это значит, что состав полимера мало зависит от мольного соотношения мономеров при избытке диоксида углерода. При мольном соотношении [СО,:ПО] < 1 состав полимера заметно чувствителен к составу исходной реакционной смеси.

Таким образом, для получения полимера, не содержащего значительное количество простых эфирных групп в цепи, достаточно вести синтез при небольшом избытке СО,.

Активность катализатора

Влияние концентрации катализатора на выход полипропиленкарбоната за фиксированное время синтеза показано на рис. 4. С увеличением концентрации катализатора наблюдается рост выхода полимера.

Исследование образцов катализатора методом малоугловой рентгеновской дифракции показало, что изменений в кристаллической структуре катализатора в результате его выдержки в СО, в течение 3 ч при 300 атм и 70 °С не происходит. Отсутствие аморфного гало на данном спектре показывает высокую степень кристалличности катализатора.

Кинетика сополимеризации

Динамика изменения выхода полипропиленкарбоната за первые 4 часа сополимеризации при различных температурах показана на рис. 5. Сравнение кинетических данных при эквимолярном соотношении мономеров с данными, полученными при избытке СО,, дает представление об эффективности проведения синтеза в первом случае. Фактический выигрыш в

скорости процесса при эквимолярном соотношении мономеров достигает 75% при 60 °С.

Таким образом, становится очевидной необходимость строго придерживаться оптимального мольного соотношения мономеров, при котором можно производить качественный полимер с хорошим выходом. Производство полипропиленкарбоната позволит не только выйти на рынок с ценным полимером, это и шаг на путь создания безопасных экологически чистых полимеров.

Механизм сополимеризации

На рис. 6 приведена предполагаемая схема механизма сополимеризации. Согласно этой схеме, инициирование реакции начинается с возникновения комплекса активного металла катализатора - цинка - с пропиленоксидом (Сх1), который в дальнейшем генерирует активный центр. Неспособность СО, к гомо-полимеризации свидетельствует о том, что возникновение комплекса металл-СО, гораздо менее вероятно. Очевидно, это связано с химическим строением ли-гандов, окружающих атом цинка, которые, в сущности, подобны молекулам СО,.

Раскрытие эпоксидного цикла за счет смещения электронных плотностей от цинка и третичного атома углерода приводит к встраиванию молекулы пропиленоксида в активный центр катализатора (Сх2). Молекула СО, предварительно координируется относительно возникшей связи О (простой эфирный кислород) (СхЗ), с последующим раскрытием двойной связи и образованием сложноэфирной группы в составе растущей цепи (Сх4). Чередующаяся структура полимера образуется в виду невозможности присоединения СО, к сложноэфирной группе, которая присоединяет только пропиленоксид.

СН3

H2C-CH

2 V

O I о

.с ,Zn; 'с— (CH2)4-

о'

CH3

H2C CH

/'4 \ ^с %

C

Zn

H2C

^O CH—CH3

о

J

C_(CH2)4-

H2C CH

,CH3

/4i /\

-C. ,Zn .С—(CH2)4-

/ч ,/

о' ч*о

(Cxi)

t

C

о

Zn

а

с*

H2C

(Сх4) С)'

CH CH3

с/ 1

с— (CH2)4-

H2C H2C

''Ч>СН—СН3 V-/ "о

о'

\

C C

С— (СН2)4~

(Сх2)

H2C

о_ > О'

/ * 1 / I

C Zn CH CH3

C Zn

с/

/

С—(СН2)4-

(СхЗ)

,СНз

H2C CH

& 2у\

-с' 4zn'-----СХ

V />

H2C 2 CH3 CH

Ч0-^(СН2)4-

о

о Н2С

CH3

C Zn CH

CH3

о Н2С Ч

о*

С—(СН2)4-

Рис. 6. Предполагаемый механизм сополимеризации пропиленоксида и СО2 на адипинате цинка

Таким образом, рост цепи происходит путем встраивания молекул мономеров по связи О катализатора. Этим объясняется необходимость химического разложения катализатора с целью очистки от него полимера.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yang S.-Y., Tang X.-G., Chen L.-B. Macromol. Symp. 1996, v. 105, p. 17-25.

2. Thorat S. D., Phillips P. J., Semenov V., Gakh A. J. Appl. Po-

.

.

.

4. Zhu Q., Meng Y.-Z., Tjong S. C., Zhao X. S., Chen Y. L.Po-

lym. Int., 2002, v. 51, p. 1079-1085. 5.Stevens H. C. US patent № 3248415, 1966. 6. Beckman E. J. J. of Supercritical Fluids, 2004, v. 28, p. 121 — 191. .

T. , Bae J. Y, Lee J. M., Ryoo R,, Kim H. J. Catal., 2003, v. 218, p. 209-219.

.

.

9. Рахимов Т. В. , Саид-Галиев Э. Е. , Винокур Р. А. , Никитин Л. Н. , Хохлов А. Р. , Ильин В. В. , Нысенко 3. Н. , Сахаров А. М., Schaumburg К. Высокомолекулярные соединения, Сер. В, 2004, т. 46, Ж 3, с. 521-526. 10. Tineman М., Ross S. D. J. Pol. Sci., 1950, v. 5, № 2, p. 259.