CC BY
170И ПРОЦЕССЫ
Газификация горючих сланцев Ленинградского и Кашпирского месторождений с целью синтеза алифатических углеводородов
Т.А. АВАКЯН
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА Ю.А. СТРИЖАКОВА
САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ А.Л. ЛАПИДУС
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН
На сегодняшний день основными источниками топлива и сырья для химической промышленности являются нефть и природный газ. Постоянный рост мирового потребления приводит к истощению запасов этих невозобновляемых источников энергии. Вместе с тем для устойчивого развития страны сырьевая база промышленности должна быть достаточно гибкой и основываться на применении различных взаимозаменяемых видов органического сырья. С этой точки зрения большую ценность имеют твердые горючие ископаемые (ТГИ), разведанные запасы которых в России и за рубежом очень велики.
Среди известных источников твердых горючих ископаемых особого внимания заслуживают горючие сланцы, одним из основных преимуществ которых является высокое по сравнению с другими ТГИ атомное соотношение Н/С в органической массе. В России известны сланцевые месторождения в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская область), Печоро-Тиманском и Вычегодском бассейнах. Есть сланцы в Белоруссии, Украине, Казахстане, крупными их запасами располагает Эстония [1]. В некоторых случаях это соотношение достигает значения 1,7, в то время как для каменного угля оно не превышает 0,4-0,5 [2]. Кроме того, органическое вещество горючих сланцев имеет уникальный состав,
позволяющий рассматривать их как перспективное сырье для энерготехнологической и химической переработки.
Горючие сланцы представляют собой тонкозернистые твердые породы, содержащие органические соединения, до 20 % которых приходится на долю битумов, а остальная часть представлена керогеном. В процессе термолиза происходит разложение керогена, в результате чего образуется газ, содержащий главным образом Н2, СО, CO2, H2S, CH4, а также небольшие количества углеводородных газов, и смола, являющаяся смесью различных по составу жидких органических продуктов. При этом выход газообразных веществ определяется содержанием и элементным составом органической массы сланцев. Основным негативным отличием горючих сланцев от других видов горючих полезных ископаемых является значительное содержание карбонатов, а также серы и в некоторых случаях азота и кислорода, что существенно усложняет технологию переработки данного вида сырья.
В России накоплен большой опыт в области добычи и использования горючих сланцев, который включает геологические исследования и технологические разработки. Вопрос о дальнейшем развитии сланцепереработки и сланцехимии в России и превращение их в одну из ведущих отраслей промышленности - это вопрос будущего. Поэтому уже сейчас следует систематизировать имеющуюся информацию, рассмотреть методы переработки горючих сланцев, их основные преимущества и недостатки и в результате существенно сократить время выбора и моделирования процессов их переработки [3].
74 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОЦЕССЫ И
Табл. 1
Характеристики горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений [4]
Показатель Кашпирское Ленинградское
Влажность, % (мас.) 20,0 20,0
Содержание на сухое вещество, % (мас.):
диоксида углерода (C02)dM 7,7 19,6
золы прокаливания Ad 65,3 54,2
органической массы (ОМ)* 27,0 27,0
Серы общей Std, % (мас.) 3,7 1,2
Удельная теплота сгорания по бомбе, МДж/кг 8,54 6,60
Химический состав зольной части, % (мас.):
SiO2 44,0 28,9
11,0 8,6
TiO2 0,5 0,5
Fe2O2 9,5 5,2
CaO 28,5 50,4
K2O 2,5 3,4
Na2O 2,2 0,5
MgO 1,8 2,5
Одним из перспективных путей использования горючих сланцев с целью получения моторных топлив и ценных химических продуктов является их газификация с дальнейшей переработкой полученных газообразных продуктов. Процесс газификации горючих сланцев можно проводить термически или каталитически, с использованием в качестве газифицирующего агента водяного пара, воздуха, кислорода и их смесей.
Протекающие в процессе пиролиза горючих сланцев реакции крекинга и коксования, понижающие выход смолы, зависят от скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, состава газовой среды, а также от времени нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры, поэтому сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и повышению выхода газообразных продуктов.
Нами исследована термическая газификация российских сланцев двух месторождений: Кашпирского и Ленинградского. Главной задачей было экспериментальное определение условий процесса, при которых достигается оптимальное для дальнейшего синтеза алифатических углеводородов соотношение Н2/СО, близкое к 2.
Основные характеристики исследованных образцов горючих сланцев приведены в табл.1.
Исследования проводились при атмосферном давлении в проточном стальном реакторе при температурах от 450 до 750 °С, скорость нагрева составляла 50 °С/мин. Подогрев реактора осуществлялся с помощью внешней электрической печи. В качестве газифицирующего агента применялся перегретый водяной пар, получаемый путем испарения воды при температуре электропечи 400 °С. Продолжительность опыта для каждой температуры составляла 60 мин. В реакции использовали фракцию горючего сланца 2-4 мм, для чего сланец измельчали и рассеивали на сите. Загрузка составляла 10 г. Скорость подачи воды изменяли от 10 до 40 мл/ч. Количество выделившихся в результате реакции газообразных продуктов замеряли га-
зометром, а жидких продуктов и подсмольной воды определяли по весу. Состав газа определяли методом газовой хроматографии.
Полученные в результате проведения экспериментов данные показали, что основными газообразными продуктами газификации горючих сланцев являются H2, CO, CO2 и CH4. Кроме того, в процессе образуются небольшие количества углеводородов С2-С4 (парафины и олефины). При скорости подачи воды 40 мл/ч с повышением температуры выход газа газификации увеличивался с 0,3 до 5,2 л для ленинградского и с 0,4 до 5,9 л для кашпирского горючего сланца (рис. 1). Значение конверсии изменялось от 16 до 49 % и от 33 до 51 % соответственно (рис. 2).
В результате варьирования температуры и скорости подачи газифицирующего агента были подобраны условия,
Рис. 1
Объем газа, получаемого при термической газификации горючих сланцев Ленинградского и Кашпирского месторождений (скорость подачи воды 40мл/ч
—♦—Ленинградский сланец —♦—Кашпирский сланец
Температура, °С
Рис. 2
Конверсия горючих сланцев Ленинградского и Кашпирского месторождений при термической газификации (скорость подачи воды 40мл/ч)
Температура, °С
ГАЗОХИМИЯ 75
ПРОЦЕССЫ
Табл. 2
Компонентный состав модельного газа, использованного для синтеза алифатических углеводородов на кобальтовых катализаторах
Компоненты Концентрация, % об.
Н2 26,8
СО 12,2
CH4 15,9
о о го 25,2
N2 19,9
Табл. 3
Результаты синтеза углеводородов в присутствии кобальтовых катализаторов (объемная скорость подачи газовой смеси 900 ч-1, давление 10 атм, Твосст = 450 °С)
Показатели Катализатор
20 % Co-Al2O3 20 % Co-3 % ZrO2-Al2O3
Температура, °С 170 180 190 200 210 170 180 190 200 210
Конверсия СО, % 7,6 13,2 23,5 44,9 69,9 7,1 11,7 24,9 40,5 73,1
Конверсия СО2, % 3,6 2,5 4,5 9,1 3,9 16,4 8,2 3,6 4,6 10,4
Выход С5+, г/м1 2 3 модельного газа 11,3 13,1 19,9 39,6 47,3 35,3 26,1 28,5 35,5 54,1
Выход С5+ на (СО + Н2) г/м3 29,0 33,6 51,0 101,5 121,3 91,1 66,9 73,2 91,0 138,7
Производительность по С5+, кг/м3кат.-ч 10,2 11,8 17,9 53,6 42,6 31,8 19,4 25,7 32 48,7
при которых выделялся газ требуемого состава. При газификации ленинградского горючего сланца при температуре 500 °С и скорости подачи воды 30 мл/ч был получен газ, содержащий 25,2 % об. водорода и 12,1 % об. монооксида углерода (H2/CO = 2,1). Для синтеза углеводородов мы подготовили модельный газ - смесь газообразных компонентов, состав которой приведен в табл. 2. Состав этого газа был близок к составу газа, полученного при газификации ленинградских горючих сланцев.
Синтез углеводородов проводили на лабораторной установке с кварцевым реактором, в который загружали 20 см3 катализатора. В качестве катализаторов использовали 20 % Со-А1203 и 20 % Co-3 % ZrO2-Al2O3, которые предварительно обрабатывали воздухом при 400 °С и водородом при 450 °С. Температуру поддерживали посредством электронагрева. Опыт по синтезу углеводородов из СО и Н2 проводили ежедневно в течение 6-10 дней. Продолжительность еже-
дневного испытания составляла 5 ч. Анализ газообразных и жидких продуктов осуществлялся методом газовой и газожидкостной хроматографии. Расчеты выхода жидких углеводородов С5+ вели на модельный и безбалластный газ.
При давлении 10 атм, объемной скорости подачи модельного газа 900 ч-1 и температурах 170-210 °С из модельной смеси на катализаторе 20 % Со-А1203 были получены смеси жидких углеводородов, содержащие в основном н-алканы С5-С20 с выходом 29,0121,3 г/м3 синтез-газа (табл. 3).
На катализаторе 20 % Co-3 % ZrO2-Al2O3. при тех же условиях были получены смеси алифатических углеводородов аналогичного состава (см. табл. 3). Отметим, что в пересчете на безбалластный синтез-газ (СО + Н2) выходы углеводородов, полученные нами, составили 91,1-138,7 г/м3 синтез-газа. Если учесть, что теоретический выход углеводородов из (СО + Н2) составляет 208 г/нм3, следует считать, что полученные результаты имеют несомнен-
ное практическое значение. Кроме того, в продуктах синтеза кроме жидких углеводородов были обнаружены СН4 - 8-20 г/нм3, СО2 - от 18 до 82 г/нм3 и углеводороды С2-С4 - от 20 до 50 г/нм3 синтез-газа.
Стоит также отметить, что при газификации горючих сланцев может быть получено большое количество водорода. Так, из кашпирских сланцев при 650-700 °С был получен газ, содержащий 61,4-61,7 % Н2. Этот результат также имеет большое практическое значение.
Таким образом, можно предположить, что процесс Фишера-Тропша с использованием природного или сланцевого газа, а также продуктов газификации углей и сланцев в качестве сырья для получения синтез-газа в ближайшие годы сможет конкурировать с существующими методами получения моторных топлив. Для производства различных химических продуктов использование этого процесса может быть оправданным уже в настоящее время. ОХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лапидус А. Л., Стрижакова Ю. А. Горючие сланцы - альтернативное сырье для химии // Вестник Российской академии наук, 2004. - Т. 74. - № 9. - С. 823-829.
2. Стрижакова Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. - М.: Недра,
2008. - 189 с.
3. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Процессы переработки горючих сланцев. История развития. Технологии. - М.: Недра, 2008. - 119 с.
4. Справочник сланцепереработчика / Под ред. М.Г. Рудина,
Н.Д. Серебрянникова. - Л.: Химия, 1988. - 256 с.
76 ГАЗОХИМИЯ
