CC BY
122
—------- —
ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ ВОДОРОДА ПЕРОКСИДА Абдуллина С.Г., Лира О.А.
Казанский государственный медицинский университет, кафедра фармацевтической химии, г. Казань
Установлено, что водорода пероксид реагирует с электрогенерированными хлором и гипобромид-ионами быстро и количественно в стехиометрическом соотношении 1:1. Разработаны методики кулонометрического определения водорода пероксида в растворе с величиной S r 0,01.
Раствор водорода пероксида 3% нашел широкое применение в медицинской практике в качестве дезинфицирующего и дезодорирующего средства [1]. Нормативная документация (НД) рекомендует определять содержание водорода пероксида прямым перманганатометрическим титрованием [2]. Предварительная стандартизация титранта требует времени, а титрование до появления слаборозовой окраски при добавлении избыточной капли перманганата калия приводит к возникновению индикаторной ошибки. Эти недостатки снимаются, если применить для количественного определения водорода пероксида метод гальваностатической кулонометрии с инструментальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) [3]. В отличие от титриметрических методов анализа, титрант в гальваностатической кулонометрии образуется при электролизе вспомогательного вещества, а затем быстро и количественно вступает в реакцию с анализируемым веществом. Количество титранта прямо пропорционально количеству электричества, затраченного на электролиз. Простота проведения эксперимента, отсутствие необходимости использования образцов сравнения или построения градуировочных графиков, как, например, в хроматографии или спектрофотометрии, делают этот метод привлекательным для проведения массовых анализов на фармацевтических предприятиях и центрах контроля качества лекарственных средств.
Электрогенерацию галогенов проводили на платиновом электроде площадью 1 см2 при постоянной силе тока 5 мА из водных 0,05 М растворов KCl, KBr и KI в 0,1 М HCl и фосфатном буфере при рН=8,5 со 100% выходом по току. Вспомогательным электродом служила платиновая спираль. К.т.т. определяли биамперометрически с игольчатыми платиновыми электродами (ДЕ=300 мВ). При электролизе солей галогенидов в кислой среде на аноде образуется галоген по схеме: 2Hal- - 2e — Hal2. При электролизе в щелочной среде, образующийся галоген диспропорционирует по схеме: Hal2 + 2OH- —— HalO + Hal + 2H2O. Таким образом, были получены титранты: I2, Br2, Cl2, I^) , Br^) . Пара ClO-|Cl- является необратимой, поэтому гипохлорит-ион в качестве титранта не рассматривался. Установлено, что водорода пероксид окисляется быстро и в стехиометрическом соотношении 1:1 электрогенерированным хлором и гипобромит-ионами, во времени и не до конца окисляется бромом и гипоиодит-ионами, и практически не окисляется йодом. Полученные данные согласуются с величинами окислительно-восстановительных потенциалов пар O2|H2O2, I2|2I-, Br2|2Br-, Cl2|2Cl-, IO-|I-, BrO-|Br- [4,5]. Применяемый для стабилизации раствора пероксида водорода натрия бензоат не мешает определению действующего вещества. Валидационную оценку методики количественного определения водорода пероксида в растворе электрогенерированным хлором по показателям правильность и воспроизводимость определяли путем сравнения результатов, полученных предлагаемой методикой, с результатами, полученными по методике, рекомендуемой НД, по результатам 9 определений одного уровня концентрации [6]. Однородность выборки проверялась с помощью контрольного критерия. Рассчитанные значения Qi были меньше табличного (QTa&i=0,64 при P=0,95%), т.е. полученные результаты не отягощены грубой ошибкой. Используя критерий Фишера, сравнивали методы по воспроизводимости. Поскольку F^^ < F^^ 6,03 при Р=99%, можно заключить, что различие между дисперсиями статистически не значимо. Дисперсии однородны. Методы сравнимы по воспроизводимости, причем метод кулонометрического титрования по воспроизводимости лучше метода перманганатометрического титрования. Для оценки
—-------- —
правильное і и рассчитывали критерий Стьюдента (1 рассч < 1;табл=2Д2 при Р=95% и п=18). Результаты эксперимента не отягощены систематической ошибкой и метод кулонометрического титрования валиден по показателям «правильность» и «воспроизводимость». Методика кулонометрического определения водорода пероксида в растворе отличается экспрессностью, простотой проведения эксперимента и может быть рекомендована для включения в НД.
Таблица: Метрологические характеристики методик количественного определения водорода
пероксида (Р=95%)
Препарат Найдено кулонометрически (электрогенерированным CI2) Найдено прямой перманганатометрией
% Метрологическ ие характеристики % Метрологичес кие характеристик и
Раствор перекиси водорода 3%, ЗАО «Московская фармацевтическая фабрика» Серия 1561108 2.97 2.97 3,02 2.98 2.97 2.98 2.99 2.98 2.99 X срі2,98 AX Срі0,01 S2=0,0002 Sx!0,0053 Sг=0,005 є і 0,41 % 2,98 3,01 2,96 2,98 2,93 3,06 3,05 2,98 2,99 Хср=2,99 ДХСр=0,03 82=0,0017 8Х=0,0137 8Г=0,04 є = 1,06 %
Fрасч і 0,1471 ; tрассчі0,6794
Раствор перекиси водорода 3%, ЗАО «Ярославская фармацевтическая фабрика» Серия 130609 2.99 3.00 3.00 3.00 3.00 2.99 3.01 2.99 2.99 X срі2,99 AX Срі0,05 S2=0,00005 Sx!0,0024 Sг=0,007 є і 0,18 % 3,04 3,06 3,11 2,98 2.98 2,94 2.98 2,96 2,98 Xср=3,00 AXср=0,04 S2=0,003 Sx=0,0183 Sг=0,018 є і 1,4 %
F расч і 0,0167 ; t рaссч=0,3621
Раствор перекиси водорода 3%, ООО СБИО г. С.-Петербург Серия 430709 3.00 2.99 2.99 3.00 2.98 3.00 2,98 2,97 2.99 X Ср і2,988 AX Ср і0,008 S2=0,000111 Sx=0,0035 Sг=0,004 є і 0,27 % 2,96 2,94 2,98 3,01 2,93 2,99 3,03 2,94 3,05 Xср=2,98 AXср=0,03 S2=0,001811 Sx=0,0142 Sг=0,014 є і 1,1 %
F расч і 0,0613 ; t рассчі0,5322
—-------- —
ЛИТЕРАТУРА
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - М. Новая волна. 2007. - 1206 с.
2. ФС 42-2644-95 Водорода пероксид, раствор для наружного применения 3 %.
3. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М. Бином. 2003. - 592с.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. - 1979. - 480 с.
5. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Горбунова Т.С. Электрогенерация и применение гипогалогенит-ионов для определения фармпрепаратов.//Жур. аналит. хим. - 1997. - №3. - С. 297-301.
6. Арзамасцев А.П., Садчикова Н.П., Харитонов Ю.Я. Валидация аналитических методов.//Фармация. - 2006. - №4. - С. 8-12
GALVANOSTATIC COULOMETRY IN ANALYSIS HYDROGENOUS PEROXIDE Abdullina S.G., Lira O.A.
Department of Pharmaceutical Chemistry KSMU. Kazan. 420012. Butlerova st 49, Pharmaceutical faculty
Hydrogen peroxide reacts with electrogenerated chlorine and hypobromite ions rapidly and quantitatively in a stoichiometric ratio of 1:1. Procedure for quantitative coulometric determination of hydrogenous peroxide in solution is developed (RSD of 1 %).
Key words: Hydrogen peroxide, galvanostatic coulometry, electrogenerated chlorine and hypobromite ions, pharmaceuticals analysis.
