CC BY
7
Д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 7 (97) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
Зокиров Содикжон
канд. хим. наук, доц. кафедры «Химическая технология», Наманганский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Наманган, E-mail: sodikjonzokirov_1950@mail. ru
Журабоев Фозил Мамасолиевич
канд. хим. наук, ст. преподаватель кафедры химии, Наманганский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Наманган, E-mail: _ jfm-75@mail.ru
HALOGENATION OF ACETYLENE DIOLS AND STUDY OF THEIR PROPERTIES
Sodikjon Zokirov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology Namangan Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Namangan
Fozil Juraboev
Doctor of Philosophy (PhD) in Chemical Sciences, Senior Lecturer of the Department Chemistry Namangan Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Namangan
АННОТАЦИЯ
Ацетиленовые диолы синтезированы на основе 1-гексин-3-ола с масляным альдегидом, диметил- и метил-этилкетонами по реакции Фаворского, в присутствии катализатора гидроксида калия. Далее полученные диолы галогенированы в полярных и неполярных растворителях. В результате реакции получены соответствующие дигалогенсодержащие олефины с цис- и транс- расположенными галогенами в их молекулах. Кроме того, образуются циклические дигалогенсодержащие олефины фуранового происхождения. Определены физико-химические и рострегулирующие свойства синтезированных дигалогенсодержащих диолов.
ABSTRACT
Acetylene diols were synthesized on the basis of 1-hexyne-3-ol with oil aldehyde, dimethyl- and methylethyl ketones by the Favorsky reaction, in the presence of a potassium hydroxide catalyst. Further, the obtained diols are halogenated in polar and nonpolar solvents. As a result of the reaction, corresponding halogen-containing olefins with cis- and trans-located halogens in their molecules were obtained. In addition, cyclic halogen-containing olefins of furan origin are formed. The physicochemical and growth-regulating properties of synthesized halogen-containing diols were determined.
Ключевые слова: ацетиленовые спирты, ацетиленовые диолы, масляный альдегид, диметилкетон, метил -этилкетон, 1-гексин-3-ол, 5 децин-4,7-диол, самоконденсация, реакция Фаворского.
Keywords: Acetylene alcohols, acetylene diols, oil aldehyde, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, 1-hexyne-3-ol, 5 decine-4,7-diol, self-condensation, Favorsky reaction.
Ацетиленовые диолы и их производные широко используются в различных областях народного хозяйства в виде гербицидов, фунгицидов, дефолиантов, лекарственных препаратов и др. [6; 1; 5]. В связи с этим в данной работе изучены возможности получения ацетиленовых диолов (АД) по реакции Фаворского из ацетилена и соответствующих карбонильных соединений в среде диэтилового эфира
(ДЭЭ) в присутствии катализатора гидроксида калия при продолжительности реакции до 6 часов и температуре 10 °С. По данным ГЖХ и тонкослойной хроматографии, в этом случае образуются четыре типа соединений, то есть процесс протекает по следующей схеме:
Библиографическое описание: Зокиров С., Журабоев Ф.М. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 7(97).
URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/14043
Д • 7universum.com
диМУЕРБУМ:
№ 7 (97) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
нс=сн + Ш,-^ ^^ сн3-сн-с=с-сн-сн3 +
3 хн 3 I I 3
н он он
(I)
^о о
сн3-сн-с=сн + сн3-сн-сн2-с^ + сн3-сн=сн-с;;;''
Он Он н н
(II) (III) (IV)
По данным хроматограммы, процентное соотношение синтезированных веществ (I), (II), (III) и (IV) соответственно равно 30: 20: 40: 10.
Таким образом, при прямом получении ацетиленовых диолов на основе ацетилена с корбонильными соединениями процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Необходимо подчеркнуть, что данная реакция протекает довольно легко, однако разделение полученных соединений связано с большими трудностями. Кроме того, при синтезе ацетиленовых диолов на основе уксусного и про -пионового альдегида реакция протекает в сторону образования оксиальдегидов. В связи с этим ацетиленовые диолы синтезированы на основе ацетиленовых спиртов с высокими выходами.
Для получения АД в качестве исходных реагентов были взяты масляный альдегид, диметилкетон, метилэтилкетон и ранее синтезированный гексин-1-ола-3. Известно, что при получении АД из АС наиболее удобным является метод Фаворского. Образование вторично-вторичных и вторично-третичных АД в ходе протекания этих реакций независимо от способа их осуществления можно представить следующей общей схемой:
С3Н7СН(ОН)С = СН + RCOR~ ^ С3Н7СН(ОН)С = СС(ОН^/
где, 1) Я7 =-сзЩ Я= -н; 2) Я= Я7 =-Щ>; 3) Я7 =
я= -сн,
Наиболее плодотворным оказалось в проведении синтеза АД, как и в случае получения АС, в среде ДЭЭ в присутствии избыточного количества КОН.
Кинетические особенности исследованы на примере синтеза децин-5-диол-4,7 на основе гексин-1-ола-3 с масляным альдегидом, который проводили в интервале температур -5 +20 °С в течение 3 часов в присутствии катализатора КОН.
Полученные данные показали, что с повышением температуры и при продолжительности реакции выход АД увеличивается. В этих условиях изменение скорости процесса также прямо пропорционально температуре. Однако скорость реакции при одной и той же температуре с ростом времени равномерно снижается, что, по всей вероятности, обусловлено
уменьшением концентрации исходных реагентов и разбавлением реакционный среды, образующийся АД.
Также при синтезе вторично-вторичных ацетиленовых диолов при температуре +10 °С и при синтезе вторично-третичных ацетиленовых диолов при температуре +20 °С выход реакции достигает максимума, а затем уменьшается.
Это связано с тем, что альдегиды более восприимчивы к альдольной конденсации в сильно щелочной среде, чем к образованию диолов с ацетиленовым спиртом после + 10 °С. В кетонах такая конденсация начинается после +20 °С.
Из зависимости скорости реакции от обратной температуры в Аррениусовых координатах по известному методу [5; 6] рассчитаны значения Е образования децин-5-диола-4,7 как в ходе синтеза гексин-1-ола-3, так и при его получении взаимодействием АС с н-масляным альдегидом, а также образования 3-метилнонин-4-диола-3,6. При этом найденные величины Е соответственно равны 3,01 кДж/моль (12,50 ккал/моль), 3,14 кДж/ моль (13,13 ккал/моль) и 4,00 кДж/ моль (16,72 ккал/моль). Такие значения Е являются обычными для большинства нуклеофильных реакций.
Исходя из литературных данных [1; 5; 7], была также изучена возможность замены ДЭЭ на ТГФ в условиях образования АД. При этом наилучший выход целевого продукта достигнут при соотношении АС и КОН 1:4-5 в интервале температуры 20-25 °С. В случае же дальнейшего повышения температуры и здесь в основном происходит самоконденсация исходных карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что аналогичное явление при использовании ТГФ реакции Фаворского наблюдалось и в работе [5].
Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что при удачном выборе оптимальных условий у гексин-1-ола-3 проявляется достаточно высокая реакционная способность к взаимодействию с карбониловыми соединениями с образованием соответствующих АД.
В таблице 1 и 2 приведены синтезированные АД, их выходы при оптимальных условиях реакции, а также некоторые физико-химические константы; для сравнения представлены также такие данные и для гексин-1-ола-3.
Д • 7universum.com
диМУЕРБУМ:
№ 7 (97) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
Таблица 1.
Ацетиленовые диолы, синтезированные на основе гексин-1-ола-3
№ Диолы и их структурные формулы Брутто формула Выход, % Ткип., °С < <, г/см3
I Гексин-1-ол-3 сбн10о 45-80 140-142/740 1,4350 0,8710
сн3-сн2-сн2-сн-с=сн он
II Децин-5-диол-4,7 с10н18о2 45-60 195-197/76 1,4710 0,9621
с3н7-сн-с=с-сн-с3н7 он он
III 2-метилоктин-3-диол-2,5 с9н1бо2 42-75 139-141/38 1,4520 0,9398
сн3 1 3 с3н7-сн-с=с-с-сн3 1 1 3 он он
IV 3 -метилнонин-4-диола-3,6 с10н18о2 43-73 158-160/38 1,4625 0,9472
сн3 1 3 с3н7-сн-с=с-с-сн2-сн3 1 1 23 он он
Таблица 2.
Данные по выходам, температурам плавления и элементному составу синтезированных соединений
Соединения Выход, % Ткип, °С ¿2° ^20 Элементный состав, %
вычислено брутто формула найдено
С Н С Н
II 45-60 195-197/76 0,9621 1,4310 70,58 10,57 сюн18о2 70,50 10,60
III 42-75 139-141/38 0,9398 1,4520 72,00 10,66 с9н16о2 72,05 10,44
IV 43-73 158-160/38 0,9472 1,4625 70,60 10,50 сюн18о2 70,55 10,53
Хлорирование и бромирование АД проводили в кислой среде, при этом получены соответствующие
дигалогенсодержащие олефины с цис- и транс-расположением галогенов в их молекулах:
ОН
X
ОН
х X он
//
я-сн-с=с-с-я + х2
I I/ 2
он я
я-сн-с^-с-я" + я-сн-с=с-с-я
он
X я7
он
я/
где, R=-CзH7; я7=-н, -Щ,; я/7=-снз, -с2Щ -сзЩ
х=-с1, -Бг.
Для выяснения протонированной направленности хлорирования и бромирования АД реакции осуществляли в среде 50%-ной уксусной и 18%-ной хлористоводородной кислотах, а также в присутствии неполярных растворителей - гексана, серного и петролейного эфиров.
Так, в случае хлорирования и бромирования 5-децин-4,7-диола в среде водных растворов кислот при температуре 0-5 °С образуются соответствующие
цис- и транс-дигалогениды. Кроме того, в продуктах реакции в некотором количестве имеется и третий компонент. На основании данных ПМР-спектров ему приписана циклическая структура производного алкендигидрофурана. Увеличение температуры от 5 до 25 °С мало влияет на стерическую направленность процесса, хотя выход циклического вещества заметно возрастает (от 18 до 29%). Можно предположить, что синтез этого продукта происходит из-за элиминирования воды из молекул образующихся дигалогенидов с цис-расположением галогенов:
Д • 7universum.com
ДУМУЕРБУМ:
№ 7 (97) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
X X
I I
с= с
н-
я
/
с с
он он
V
-но
где Я=-с3нт; Я7=н или -Ш3; Я/7=-сн3, -с2н5 или с3нт; Х=-с1 или -Вг
В случае проведения галогенирования в среде выбранных неполярных растворителей при освещении процесс становится более стереоспецифическим и преимущественно получаются цис-изомеры. При этом транс-изомеры образуются в незначительных количествах.
Влияние природы растворителей на выход цис-и транс- дигалогенсодержащих изомеров олефиновых диолов приведено в таблице 3. А выходы отдельных полученных бромо- и хлоросодержащих продуктов,
X
I
с
X
I
с
н-с ¿ся
я' \/ V
а также их элементарный состав представлены в таблице 4. При этом следует отметить, что хлор -содержащие продукты представляют собой смоло-образные вещества бледно-коричневого цвета и определение их температуры кипения или температуры плавления оказалось невозможным. В то же время бромсодержащие продукты - твердые вещества белого цвета с определенной температурой плавления.
Строение полученных галогенсодержащих продуктов АД было установлено методами ИК и ПМР спектроскопии.
Таблица 3.
Влияние природы растворителей на выход цис- и транс-дигалогенсодержащих изомеров олефиновых диолей (температура 0-5 °С, продолжительность реакции - 6 часов, соотношение АД:галоген = 1:1)
Ацетиленовые диоли Использованная среда Общий выход изомеров Выход дихлорсодержащих изомеров, % Общий выход изомеров Выход дибромсодержащих изомеров, %
цис- транс- цис- транс-
V Децин-5-диол-4,7 50%-ная СН3СООН 62,8 22,0 78,0 50,2 19,4 80,6
18%-ная Нс1 64,6 20,0 80,0 42,4 18,0 82,0
Серный эфир при освещении 59,0 94,0 6,0 40,5 90,0 10,0
Петролевый эфир при освещении 95,0 95,0 5,0 40,0 90,0 10,0
VI 2-метилоктин-3-диол-2,5 50%-ная СН3СООН 57,4 28,0 72,0 47,3 20,0 80,0
18%-ная Нс1 57,9 27,0 73,0 45,0 65,0 65,0
Серный эфир при освещении 52,2 94,2 5,8 40,3 90,0 10,0
Петролевый эфир при освещении 51,8 92,4 7,6 41,7 95,0 5,0
VII 3 -метилнонин-4-диол-3,6 50%-ная СН3СООН 56,1 19,0 81,0 42,6 26,0 74,0
18%-ная Нс1 57,0 24,6 75,4 38,2 29,0 71,0
Серный эфир при освещении 52,9 90,0 10,0 37,4 92,0 8,0
Петролевый эфир при освещении 51,4 96,0 4,0 36,6 91,0 9,0
Д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 7 (97) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
Таблица 4.
Транс-дихлор и дибромсодержащие соединения, синтезированные в оптимальных условиях
№ Соединения и их структурные формулы Брутто формула Выход % Тпл., °С Элементный состав
Найдено, % Вычислено,%
С Н Br C H Br
VIII 5,6-дихлородецен-5-диол-4,7 67-75 с.ж. 50,1 7,25 29,50 49,80 7,52 29,40
IX 3,4-дихлоро-2-метилоктен-3 -диол-2,5 62-65 с.ж. 48,0 6,80 31,40 47,60 7,10 31,22
X 4,5-дихлоро-3-метилнонен-4-диол-3,6 ^10^18 ^2 £¿2 60-65 с.ж. 49,5 7,80 29,25 49,80 7,52 29,40
XI 5,6-дибромодецен-5-диол-4,7 62-65 93-94 36,0 5.70 48.71 36.39 5.49 48.42
XII 3,4-дибромо-2-метилоктен-3 -диол-2,5 С9Я16О25Г2 50-53 62-63 33,9 5.20 50.60 34.20 5.10 50.57
XIII 4,5-дибромо-3-метилнонен-4-диол-3,6 52-54 88-89 36.3 5.90 48.50 36.39 5.49 48.42
*Примечание: с.ж. - смолообразная жидкость
Экспериментальная часть. ИК-спектры синтезированных соединений сняты на приборе UR-20 в тонком слое в растворе, а твердых - в виде таблеток с бромидом калия или хлоридом натрия. ПМР -спектры сняты на приборе Varían XL-400, ГЖХ сняты на хроматографе ЛХМ-80-МД с пламенно-ионизационным детектором. Продукты реакции отделяли колоночной хроматографией на силикагеле элюированием.
В ИК-спектрах АД, в частности таковом для де-цин-5-диола-4,7, четко проявляются валентные колебания метильных и метиленовых групп в области 3000-2800 см-1 и -С-О- при 1150-1000 см-1. Однако в спектре ожидаемые полосы, соответствующие деформационным колебаниям С=С связи в области 2130-2080 см-1, отсутствуют, что обусловлено симметричным расположением функциональных групп в молекулах АД. В то же время имеются широкие более сглаженные максимумы в области 36003120 см-1, характерные для гидроксильных групп, включенных в внутримолекулярные водородные связи, кроме того, в спектре присутствуют полосы, относящиеся к деформационным колебаниям метиль-ных групп в области 1320 см-1, метиновых групп при 1450 см-1 и метиленовых групп при 1390 см-1.
В ПМР-спектре транс-децин-5-диола-4 имеются сигналы протонов для метильной группы с 5 0,780,98 м.д. (6Н), метиленовый группы 5 1,2-1,7 м.д. (8Н), гидроксильного протона с 5 4,2-4,4 м.д. (2Н) и ме-тинового протона с 5 4,58-4,69 м.д. (2Н). Причем последний в цис-изомере этого вещества наблюдается с химическим сдвигом в области 5 4,22-4,32 м.д.
Синтез децин-5-диола-4,7. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещали 9,8 г (0,1 моль) гексин-1-ола-3 и 16,8 г (0,3 моль) порошкообразного сухого КОН
в 240 мл абсолютного диэтилового эфира. Далее смесь интенсивно перемешивали в течение 30-35 минут. В образовавшуюся суспензию в течение 3 часов по каплям добавляли 4,2 г (0,1 моль) н-масляного альдегида в 40 мл абсолютного диэтилового эфира, а затем реакционную смесь оставляли на ночь. На следующий день смесь разбавили 50 мл дистиллированной воды при одновременном охлаждении, и после этого эфирный слой отделяли, а водный трижды экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки последовательно промывали 20 мл воды, 20 мл 10%-ной уксусной кислотой, а затем снова водой и сушили над прокаленным карбонатом калия. После отгонки растворителя оставшийся конденсат фракционировали. Образовавшийся АД в количестве 10,2 г (в 60% от теоретического) выделяли отгонкой при 195-197 °С и 76 мм рт. ст. (п|°=1,4710, = 0,9621 г/см3).
Синтез 5,6-дихлородецен-5-диола-4,2. Из 2,5 г
(0,01 моль) децин-5-диола-4,7 и 0,7 г (0,01 моль) хлора в 100 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты получили 1,7 г (70,5%) целевого продукта, имеющего смолообразный вид.
Выход и некоторые физико-химические константы полученных дихлорсодержащих продуктов приведены в табл. 4.
Дефолирующая активность ацетиленовых спиртов и диолов
Роль дефолиации в механизированной уборке хлопка-сырца в Узбекистане неоценима, так как чистота хлопкового урожая зависит от качества дефолиации. В связи с этим во всем мире существует большая потребность в высокоэффективных дефолиантах, которые являются экологически чистыми и не оказывают отрицательного воздействия на качество урожая.
Д • 7universum.com
ДУМУЕРБУМ:
№ 7 (97) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
Из используемых в настоящее время дефолиантов германский дефолиант <^горр» отвечает промышленным и экологическим требованиям. Но так как это импортный продукт, его стоимость высока. Хлорат магния, который широко используется в нашей стране, обладает жесткими свойствами десиканта. При применении хлората магния помимо листьев высыхает также стебель хлопчатника. Следовательно, под воздействием десиканта урожай хлопка может быть потерян и загрязнен на 10-15%.
На основании вышеизложенного были изучены дефолирующие свойства ацетиленовых спиртов и диолов. Эксперименты проводились в лабораторных и полевых условиях. Результаты, полученные в полевых условиях, представлены в таблице 5.
Дефолирующая активность некоторых
Согласно анализу полученных результатов, все изученные соединения ацетилена обладают де-фолирующими свойствами на хлопковый лист. После 18 дней дефолиации опадение листьев хлопчатника составляет 68,0-82,0%. Воздействие дефолиации на хлопчатник мягкое, 75-80% листьев опадают. Количество засохших листьев, которые остаются на кусте хлопчатника, не превышает 20%. Это резко снижает уровень загрязнения хлопчатника за счет своевременного опадения листьев. При использовании препарата «Эгорр» 10-15% высушенных листьев остаются в стеблях хлопчатника, а в хлорате магния этот показатель составляет 80-85%. Следовательно, ацетиленовые спирты и диолы обладают мягкими дефолирующими свойствами.
Таблица 5.
нных соединений в отношении хлопчатника
Соединения Доза, кг/га Опадение листьев, % Тип действия
6 дней 12 дней 18 дней
I 3 4,0 40,0 82 Мягкий
II 3 - 6,0 28
III 3 3,0 9,0 20
IV 3 8,0 10,0 4
V 3 8,0 18,0 40
VI 3 5,0 24,0 65
VII 3 6,0 52,0 86 Мягкий
VIII 3 7,0 25,0 67
IX 3 4,0 22,0 60
X 3 5,0 20,0 58
«Дропп» 1 44,0 60,0 78 Мягкий
Хлорат магния 8 38,0 56,0 90 Жесткий
Таблица 6.
Гербицидная активность некоторых синтезированных соединений в отношении сорных растений
(доза 2 кг/га)
№ Соединение Доза кг/га Гибель сорных растений, % к контролю
Щирица колосистая Куриное просо Щетник Портулак Паслен
I 1-гексин-3-ол 3 10,0 12,0 25,0 21,0 15,0
II 5-децин-4,7-диол 3 84,0 46,5 88,0 62,0 92,5
III 2-метил-3-октин-2,5-диол 3 84,0 21,0 82,5 65,0 90,0
IV 3 -метил-4-нонин-3,6-диол 3 82,0 14,0 80,0 66,0 88,0
V 5,6-дихлор-5-децен-4,7-диол 3 95,0 47,0 100,0 79,0 98,0
VI 3,4-дихлор-2-метил-3-октин-2,5-диол 3 90,0 49,0 94,0 80,0 85,0
VII 4,5-дихлор-3 -метил-4-нонен-3,6-диол 3 88,0 55,0 85,0 76,0 80,0
VIII 5,6-дибром-5-децен-4,7-диол 3 90,0 82,5 90,0 81,0 75,0
IX 3,4-дибром-2-метил-4-нонен-3,6-диол 3 80,0 32,0 78,0 74,0 70,0
X 4,5-дибром-3 -метил-4-нонен-3.6-диол 3 75,0 42,5 70,0 68,0 60,0
Контроль 0 0 0 0 0
Д • 7universum.com
A UNIVERSUM:
№ 7 (97) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2022 г.
Гербицидная активность. Результаты изучения гербицидных свойств 10 использованных препаратов в отношении широко распространенных сорных растений, таких как щирица колосистая, куринное просо, щетник, портулак, паслен, в посевах таких культурных растений, как хлопчатник, пшеница, фасоль и кукуруза, приведены в таблице 5. При этом соединения II-X против щирицы колосистой щет-ника и паслена проявили сильную гербицидную активность (от 70 до 98%), а против куриного проса и портулака - среднюю гербицидную активность (от 21 до 62%).
Заключение. В результате проведенных опытов получены 3 ацетиленовых диола, из них 2 вторично -третичных ацетиленовых диола и 6 галогенсодержа-щих продуктов на их основе. Все полученные галогенсодержащие соединения являются новыми, ранее не описанными в литературе. Во всех синтезированных соединениях наблюдаются рострегулирующие свойства.
Список литературы:
1. Котляревский И.Л., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений. - Новосибирск : Наука, 1967. - 354 с.
2. Либман Н.М., Кузнецов С.Г. Аминоспирты ацетиленового ряда. 1. Получение 1,1 -дизамещённых -4-диалкиламинобутин-2-олов-1 // Журнал органической химии. -1960. - Т. 30. - С. 1197.
3. Обработка ацетиленгликолей // Патент № 23636167. 1972 / Rоbert J., Mc Mahon, Helbert C.
4. Способ получения алкиндиолов // Патент № 25971 СФРЮ. 1969 // Koppe Herbert, Reile Karl.
5. Тургунов Э., Зокиров С., Зокиров С.С. Ацетиленовые спирты : монография. Ч. 1. - Изд. Наманган, 2018. -С. 235.
6. Химия ацетилена / отв. ред. М.Ф. Шостаковский. - М. : Наука, 1968. -528 с.
7. Rose J.D., Gale R.A. Acetylene reactions. Part V. Reactions of phenylacetylene with secondary amines // J. Chem. Soc., PerhinL. - 1949. - № 1. - P. 792.
8. Zokirov S.S. Research of the Processes of Synthesis of Acetylene Diols and Study of their Anti-Corrosive Properties // Nat. Volatiles & Essent. Oils. - 2021. - № 8 (5). - P. 10745-10750.
