Научная статья на тему 'СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА'

СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
110
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
3 / 6-ДИМЕТИЛОКТИН-4-ДИОЛ-3 / 6 / АЦЕТИЛЕН / КАТАЛИЗАТОР / КОН-ДМСО / ВИНИЛ ЭФИР / АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ДИОЛЫ / КОНЦЕНТРАЦИЯ / ВЫХОД / ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ / МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА / ЦИКЛОГЕКСАНОН / 6-DIMETHYLOCTIN-4-DIOL / ACETYLENE / CATALYST / КОН-DMSO / VINYL ETHERS / ACETYLENIC DIOL / CONCENTRATION / YIELD / HOMOGENEOUS CATALYSIS / METHYLETHYLKETON / CYCLOHEXANON

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Юсупова Лола Азимовна, Нурмонов Сувонкул Эрхонович, Эргашев Ёркин Тулкин Угли

Исследован синтез ацетилиновых диолов на основе метилэтилкетона и циклогексанона, а также их виниловых эфиров методом винилирования. Изучено влияние природы растворителя, температуры и количества катализатора (КОН) на выход виниловых эфиров синтезированных диолов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Юсупова Лола Азимовна, Нурмонов Сувонкул Эрхонович, Эргашев Ёркин Тулкин Угли

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS OF VINYL ETHERS BASED ON METHYLETHYLKETONE AND CYCLOHEXANONE

Synthesis of acetylene diols on the bases of methylethylketon and cyclohexanon and also their vinyl ethers by method of vinylation were investigated. The influence of solvent nature, temperature and quantity of catalyst (KOH) to the yield of vinyl ethers of the synthesized diols were also investigated.

Текст научной работы на тему «СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА»

Я • 7universum.com

Д UNIVERSUM:

№ 11 (77)_ДД химия и биология_ноябрь, 2020 г.

СИНТЕЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА

И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Юсупова Лола Азимовна

д-р философии по техн. наук, (PhD), доцент Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: lolavusupova01488@mail.ru

Нурмонов Сувонкул Эрхонович

д-р техн. наук, профессор, Национального университета Узбекистана,

Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: nurmonov_se@mail. ru

Эргашев Ёркин Тулкин угли

преподаватель

Ташкентского химико-технологического института,

Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: comfort oil@mail. ru

SYNTHESIS OF VINYL ETHERS BASED ON METHYLETHYLKETONE

AND CYCLOHEXANONE

Lola Yusupova

Doctor of Philosophy in tech. Sciences, (PhD), Associate Professor, Tashkent Chemical-Technological Institute, Uzbekistan, Tashkent

Suvonkul Nurmonov

Doctor of technical science, professor, National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Yorkin Ergashev

Lecturer at Tashkent Chemical-Technological Institute,

Uzbekistan, Tashkent

АННОТАЦИЯ

Исследован синтез ацетилиновых диолов на основе метилэтилкетона и циклогексанона, а также их виниловых эфиров методом винилирования. Изучено влияние природы растворителя, температуры и количества катализатора (КОН) на выход виниловых эфиров синтезированных диолов.

ABSTRACT

Synthesis of acetylene diols on the bases of methylethylketon and cyclohexanon and also their vinyl ethers by method of vinylation were investigated. The influence of solvent nature, temperature and quantity of catalyst (KOH) to the yield of vinyl ethers of the synthesized diols were also investigated.

Ключевые слова: 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6, ацетилен, катализатор, КОН-ДМСО, винил эфир, ацетиленовые диолы, концентрация, выход, гомогенный катализ, метилэтилкетона, циклогексанон

Keywords: 3,6-dimethyloctin-4-diol, acetylene, catalyst, КОН-DMSO, vinyl ethers, acetylenic diol, concentration, yield, homogeneous catalysis, methylethylketon, cyclohexanon

Введение винильной группы в состав органических соединений занимает особое место и осуществляется главным образом, с использованием ацетилена и ряда других его производных. При этом по-

лучаемые виниловые соединения, в основном, применяются для синтеза полимеров с различными ценными физико-химическими и эксплуатационными свойствами, используемых в медицине, радиотехнике, химической промышленности и др.[1-3].

Библиографическое описание: Юсупова Л.А., Нурмонов С.Э., Эргашев Е.Т. Синтез виниловых эфиров на основе метилэтилкетона и циклогексанона // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 11(77). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/10851

Имеются многочисленные литературные материалы по получению винил содержащих соединений из аминов, меркаптанов, сульфидов и спиртов. Процессы проводятся при высоких температурах и давлениях. Из числа спиртов предельные спирты наиболее широко изучены, ненасыщенные спирты, в том числе и ацетиленовые спирты, а также диолы ацетиленового ряда остаются малоисследованными. Причем эти соединения легко синтезируются из аце-

тилена или монозамещенных ацетиленовых соединений с карбонильными соединениями по реакциям Фаворского и Гриньяра-Иоцича [4,5,6].

Нами был исследован синтез ацетиленового диола из метилэтилкетона, циклогексанона а также синтез виниловых эфиров на их основе.

Реакция синтеза диолов проведена стационарном способом в присутствии гидроксида калия в растворе диэтилового эфира:

СНз СНз

СН3-СН2-С-СН3 + НС=СН К°Н+эфир> СН3-СН2-С-С^С-С-СН2-СН3

о

о + НС=СН

оН

С=С ОН ОН

оН

С=СН оН

На примере метилэтилкетона процесс проводили следующим образом: из порошкообразного гидрок-сида калия приготавливается суспензие в абсолютном

диэтиловом эфире и при постоянном сильном перемешивании пропускает ток ацетилена в течении 25-30 мин. При этом образуется ацетиленид калия.

нс=сн + 2кон

кс=ск + 2н2о

После этого при постоянном пропускании ацетилена в реакционную массу постепенно по каплям (при скорости 1 капля в 6-7 секунд) добавляли мети-

лэтилкетон и при этом образовывали калиевый ал-коголят диола при гидролизе которого ледяной водой синтезировался 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6 с выходом до 64%.

СН3-СН2-С—СН3 + КС=СК

о

СН3 СН3

I I +2Н2О

СН3-СН2-С—С=С—С—СН2-СН3

ОК ОК

-2КОН

СН

СН

СН3-СН2-С—С=С—С—СН2-СН3 ОН ОН

Из циклогексанона также получается ди(1 -гид-роксициклогексил) ацетилен с выходом 71%.

Исходя из этого проведено винилирование синтезированного 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 ацетиленом в растворе бензола в присутствии КОН в качестве катализатора и в системе КОН -ДМСО.

В растворе бензола реакция винилирования протекает за счет одной ОН - группы с образованием моновинилового эфир ацетиленового диола:

СН

I ■

СН

I ■

СН3-СН2-С—С=С—С—СН2-СН3 + НС=СН ОН ОН

Выход продукта составил 25,6%. В ходе реакции также образуется дивиниловый эфир ацетиленового диола в количестве 5-10%. Причина низкого выхода

СН3 СН3 КОН+ С6Н6 I I -► СН3-СН2-С—С=С—С—СН2-СН3

О—СН ОН

II

СН2

заключается в том, что КОН не растворяется в растворителе и не может работать в полной мере в качестве катализатора.

При проведении реакции в суперосновной среде в системе КОН - ДМСО, в основном, образуется ди-виниловый эфир исследуемого диола:

СНз СНз СН3 СН3

СН3-СН2-С-С=С-С-СН2-СЫ3 +2НС=СН КОН+ДМСО СН3-СН2-С— С= С— С— СН2-СН3

ОН ОН О—СН О—СН

II II

СН СН

В присутствии КОН 20% от количества диола дивиниловый эфир образуется с выходом 53%, а в присутствии КОН 50% от количества диола выход эфира увеличивается до 57% при температуре 97-100 оС. С увеличением температуры реакции до 120-125 оС выход дивинилового эфира в незначительной степени снижается и составляет 55%. что объясняется тем, что при высоких температурах под действием

Некоторые физико-химические константы моно- и

щелочи начинается частичное разложение ацетиленового диола на исходный кетон и ацетилен; полученные экспериментальные результаты по синтезу виниловых эфиров ацетиленовых диолов приведены в таблице. 1.

Чистота синтезированных соединений определена методом ГЖХ, их структуры доказаны методами ПМР и ИК - спектроскопии.

Таблица 1.

шил производных 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6

Моно - и дивиниловый эфиры Растворитель: бензол Растворитель: ДМСО Выход, % о

СН3 СН3 1 3 1 3 Н3С-СН2-С-С^С-С-СН2-СН3 Он О—сн II СН2 25,6 25,6 1,4700

СН3 СН3 Н3С- СН2- С- С= С- С- СН2- СН3 О-СН О-СН II II СН2 СН2 13,1 57 57 1,4788

Для выяснения влияния температуры на протекание винилирования 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 реакцию проводили в интервале температур 60 -120 оС, количество катализатора составляло 45% от массы диола. При этом полученные результаты приведены в табл. 2.

Результаты показали, что при более низких температурах (60-70 оС) образуется смесь моно - и дивинилового эфиров 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6. Причем во всех случаях выход дивинилового эфира больше, чем моновинилового. Наблюдается, что с

Влияние температуры на выход моно-и

увеличением температуры в интервале 60-80 оС выход моновинилового эфира увеличивается от 11,3 до 14,5%, а повышение температуры до 90 оС уменьшает его выхода до 9,6%. При температуре выше 90 оС моновиниловый эфир не образуется. С увеличением температуры образование дивинилового эфира проходит через максимум при 100 оС и составляет 46,4%. Образование, в основном, дивинилового эфира объясняется тем, что при каталитическом вини-лировании 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 по нашему мнению лимитирующей стадией реакции является образование моновинилового эфира.

Таблица 2.

вого эфиров 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6

Температура, оС Выход винилового эфира диола, %

моновиниловый дивиниловый

60 11,2 18,5

70 13,0 26,0

80 14,5 35,6

90 9,6 41,4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

100 - 46,4

110 - 43,0

120 - 32,4

Надо отметить, что в литературе имеются данные о том, что с увеличением кислотности спиртов затрудняется их винилирование, Кислотность диола больше, чем одноатомного спирта. При винилирова-нии диола, как кислотность больше, первой гидрок-сильной группы трудно винилируется с образованием моновинилового эфира (т.е. одноатомного ацетиленового спирта). После этого кислотность молекулы меняется и происходит образование дивинило-вого эфира с большой скоростью, чем моновинилового. При высоких температурах (выше 90 оС), моновиниловый эфир не образуется, т.е. полностью переходит в дивиниловый эфир. С увеличением температуры до 100 оС скорость реакции и выход дивини-лового эфира увеличиваются. Дальнейшее увеличение температуры (при 120 оС) приводит к уменьшению растворимости ацетилена, а также частичному разложению ДМСО (запах сульфида водорода), за счет этих явлений резко снижается выход продукта.

Определены оптимальные условия винилирова-ния 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 обеспечивающие максимальный выход дивинилового эфира 3,6-диме-тилоктин-4-диола-3,6. Наилучшее действие в качестве растворителя из исследованных бензол, диме-тилсульфоксид, оказывает диметилсульфоксид.

Экспериментальная часть

В четырёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи ацетилена, помещали 0,85 г КОН (20% от количества диола) и 100 мл ДМСО, нагревали до 100 °С при перемешивании, затем медленно охлаждали до температуры 35-40 °С. Добавляли 4,25 г (0,025 моль) 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 и после образования алкоголята пропускали ацетилен.

Винилирование осуществляли при постоянном интенсивном перемешивании раствора при температуре 100 °С. Через 6 часов реакционную смесь охлаждали, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки высушивали, растворитель отгоняли перегонкой в вакууме при комнатной температуре и затем в охлаждаемую ловушку собирали 2,76 г продукта (выход 53%) с Ткип=130-133 °С при 15 мм.рт.ст;

d20 = 1,1200 г/смЗ. Данная реакция изучена также в растворе бензола (катализатор КОН в количестве 20% от количества диола) при различных температурах по выше описанной методике.

Достоверность результатов исследования подтверждается тем, что состав и структура синтезированных веществ доказаны газо-жидкостной (ГЖХ «CHROM 5») и тонкослойной хроматографией (ТСХ), ПМР («100 MGs») - и ИК (<^-4A») -спектроскопией.

Список литературы:

1. Трофимов Б.А.-В кн.:Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1984, с. 28.

2. Шостаковский М.Ф. Химия ацетиленовых соединений. Москва, Наука, 1988. 328 с.

3. Нурманов С.Э., Геворгян А.М., Матмурадов Ш.А., Синтез винилфенилового эфира и применение его в качестве аналитического реагента. Журнал прикладной химии, Ленинград, 2002, Т. 75, вып. 3. С. 441 -493.

4. Махсумов А.Г., Синтез, свойства, применение пропалгиловых эфиров и их производных. Автореферат дис. докт. хим. наук. Москва, 1985. 43 с.

5. А. Веnito. A.M. A. Pedro, Cristina A., R. Raguel. Новые аспенты химии карбонил лактамов в присутствии индия. РЖХим. 2005, 14-19ж38.

6. Юсупова Л.А., Нурмонов С.Э., Ёкубов Б.Б. Влияние температуры на выход моно-и дивинилового эфиров 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 // «Инновационные разработки в сфере химии и технологии топлив и смазывающих материалов» Сборник докладов и тезисов Международной научно-практической конференции Ташкент, 1920 сентябр 2019, - С. 170-172.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.