CC BY
67УДК 691.175.2
Ekaterina S. Tsobkallo1, Olga A. Moskalyuk1, Anna S. Stepashkina2
FUNCTIONAL COMPOSITE POLYMER MATERIALS FOR ELECTRICAL PURPOSE
1Saint-Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, Bolshaya Morskaya str. 18, Saint-Petersburg, Russia
2Saint-Petersburg State University of Aerospace Instrumentation, Bolshaya Morskaya str., 67, Saint-Petersburg, Russia. e-mail: tsobkallo@mail.ru
Samples of composite materials based on thermoplastic polypropylene matrix and carbon fillers were obtained with melt technology. It was shown that all used carbon fillers make ttpossible to obtain a composite material for antistatic and shielding purposes. The introduction of nanomateri-als with a higher axial ratio allows shifting the percolation threshold toward lower filler concentrations. Models were developed to describe percolation processes in a dielectric-conductor system. The possibly of applying the effective-medium theory to describe the processes of electrical conductivity of a compostte material polypropylene-carbon black for filler concentration values above the percolation threshold is shown
Keywords: composite materials, polypropylene, carbon nanoparticles, electrical conductivity, antistatic, shielding, modeling, percolation, effective-medium theory.
001 10.36807/1998-9849-2020-52-78-28-35
Введение
Для решения актуальных задач в различных отраслях промышленности, связанных с созданием полимерных материалов, обладающих комплексом требуемых свойств, не всегда целесообразно прибегать к синтезу новых полимеров, так как этот путь очень сложный, длинный, дорогой, да и не всегда кончающийся успехом. Создание полимерных материалов с заданным набором эксплуатационных свойств на основе композитов является одним из приоритетных направлений в науке. Физическая модификация существующих полимеров, их комбинация с веществами другой природы и структуры (наполнителями), назначение которой, придать материалу особый комплекс свойств, зависящий от вида наполнителя, а в ряде случаев и решить экономические задачи удешевления материала - это один из перспективных путей решения проблемы. Поэтому в науке о полимерах уже многие годы на одно из первых мест выходит проблема создания полимерных композиционных материалов (КМ). Разработка научных основ получения таких материалов позволяет значительно разнообразить свойства
537.24+53.023
Цобкалло Е.С.1,. Москалюк О.А.1, Степашкина А.С.2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
1Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна, Большая Морская ул., 18, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения, Большая Морская ул., 67, лит. А, Санкт-Петербург, Россия e-mail: tsobkallo@mail.ru
Получены по расплавной технологии образцы композиционных материалов на основе термопластичной полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей. Показано, что все использованные углеродные наполнители позволяют получить композиционный материал для использования его в антистатических и экранирующих целях. Введение наноматериалов с более высоким осевым отношением позволяет сдвинуть порог протекания в сторону меньших концентраций наполнителя. Разработаны модели, позволяющие описывать перко-ляционные процессы в системе диэлектрик-проводник. Показана возможность применения теории эффективной среды для описания процессов электропроводности композиционного материала полипропилен-технический углерод для значений концентрации наполнителя выше порога протекания.
Ключевые слова: композиционные материалы, полипропилен, углеродные наночастицы, электропроводность, антистатика, экранирование, моделирование, перколяция, теория эффективной среды.
Дата поступления 28 октября 2019 года
полимеров и, поэтому, существенно расширить круг их применения [1-4].
Композиционные полимерные материалы по функциональному признаку можно разделить на конструкционные материалы, т.е. полимерные материала с улучшенными механическими свойствами (прочностью, модулем жёсткости, ползучестью, релаксационными и другими свойствами) и материалы со специальными физическими свойствами (тепловыми, оптическими, электрофизическими и другими). Полимерные материалы в большинстве своём являются диэлектриками, поэтому электрические свойства их следует соотносить именно с этим классом материалов. В таблице 1 приведены основные характеристики электрических свойств полимерных материалов.
Таблица 1. Основные характеристики электрических
свойств полимерных диэлектриков
Свойство Характеристика Обозначение, размерность
Поляризация Относительная диэлек- £
трическая проницаемость
Электропро- Удельное объёмное р,, Ом^м
водность электрическое сопро-
тивление, Рз, Ом
Удельное поверхностное
электрическое сопро-
тивление
Диэлектриче- Тангенс угла
ские диэлектрических потерь
потери
Электрическая Пробивная напряжен- Епр, МВ/м,
прочность ность кВ/мм
Как следует из данных таблицы 1, к основным электрическим свойствам полимеров относятся: диэлектрическая проницаемость, электропроводность, тангенс угла диэлектрических потерь и электрическая прочность. Известно, что значения диэлектрической проницаемости £, зависящей от способности материалов к поляризации в электрическом поле, у диэлектрических материалов может меняться в очень широких пределах: от единиц (у неполярных полимеров) до тысяч единиц (у сегнетоэлектриков). В научной литературе существует достаточно много работ, посвящён-ных созданию полимерных композиционных материалов с регулируемым значением величины диэлектрической проницаемости [5-7]. Такие материалы создаются, в основном, на основе полимерной матрицы и наполнителей, обладающих ниже температуры Кюри сегнетоэлектрическими свойствами, имеющие, в силу своего строения, очень высокие значения £. Полимерные композиционные материалы с требуемым значением диэлектрической проницаемости могут быть получены в виде блочных и плёночных изделий и находят широкое применение для создания варикондов (С = /(Е), где С - емкость конденсатора); в ячейках к ЭВМ в случае прямоугольной петли гистерезиса, диэлектрических усилителей и др.
Как уже указывалось, полимерные материалы, как правило, являются диэлектриками, т.е. имеет достаточно высокие значения удельного и поверхностного сопротивления порядка (р е [1010,1014]0м • м), что при определенных условиях провоцирует появление большого статистического заряда на поверхности, как самих материалах - объёмных, плёночных, волокнистых, так и изделий из них. Статическая электризация представляет собой серьезную проблему, приводящую к нарушениям технологических процессов получения и переработки материалов. Статическая электризация может стать причиной пожаров и взрывов, неблагоприятно воздействует на организм человека, пользующегося изделиями из полимерных синтетических материалов. Одним из вариантов борьбы со статической электризацией на поверхности полимерных материалов является увеличение скорости нейтрализации статистических зарядов или их стекания. Для повышения скорости стекания к полимерным волокнам добавляют вещества (в частности, различные наполнители), снижающие поверхностное и объемное электрическое сопротивление. Важным классом композиционных материалов являются материалы типа «проводник - диэлектрик», которые содержат компоненты с резко различающимися свойствами, в том числе и электропро-
водностью, В таких материалах в качестве диэлектрика может выступать полимерная матрица, а в качестве дисперсного наполнителя - технический углерод, графит и металлы, а также, углеродные наночастицы -нановолокна и нанотрубки. Создание таких композиционных материалов позволяет существенно понижать значение их электрического сопротивления, создавать полимерные материалы в виде объемных, плёночных и волокнистых структур с требуемыми значениями электропроводности. В зависимости от величины удельного объемного электрического сопротивления композиционный материал может приобрести антистатические, электрорассеивающие, экранирующие или электропроводящие свойства [8, 9]. В таблице 2 приведена классификация электропроводящих материалов по величине их объёмного (р/) и поверхностного (р3) сопротивления.
Таблица 2. Электропроводящие полимерные __композиционные материалы
Удельное по- Удельное объём-
верхностное ное электриче-
Тип КМ электрическое ское сопротив-
сопротивление, ление,
Рз, Ом р,, Ом^м
Антистатические 109-107 109-105
Электрорассеивающие 107-105 1011-107
Экранирующие ЭМ 103-100 105-102
излучения
Электропроводящие 105-102 105-102
Цель данной работы состояла в получении композитных материалов на основе термопластичной полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей в виде изотропных частиц технического углерода и анизотропных частиц углеродных нановолокон; в исследовании диспергирования наполнителей в полимерной матрице и моделировании перколяционных процессов электропроводности в этих материалах.
Получение полимерных композиционных материалов. Методы исследований
В качестве полимерной матрицы получаемых и исследуемых полимерных композиционных материалов в настоящей работе использовался термопластичный полимер - изотактический полипропилен (ПП) - Бален 01270, производство ОАО «Уфаоргсинтез». Характеристики этого материала представлены в таблице 3. Выбор полипропиленовой матрицы обусловлен некоторыми важнейшими свойствами этого материала: полимер является плёнкообразующим и волокнообразую-щим, так как имеет линейную структуру макромолекул; полимер имеет малую плотность порядка 0,91-0,91 г/см3; имеет высокую химическую стойкость; является термопластом, что существенно улучшает его технологичность и утилизацию.
Таблица 3. Основные характеристики полимерной _матрицы - полипропилена
Характеристика материала Значение
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 13 14 10 - 10
Температура плавления, Тпл, °С 170-176
Массовая доля изотактической фракции, %, не менее 95,0
Наполнителями были выбраны углеродные наночастицы двух видов: сферические частицы - технический углерод (ТУ) марки П-805Э и анизотропные частицы - углеродные нановолокна (УНВ) марки УССР-И. Характеристика нанонаполнителей представлена в таблице 4.
Таблица 4. Характеристики углеродных нанонаполнителей
ным содержанием (К) наполнителя - технического углерода или без наполнителя (К = 0 %).
№ Наименование показателя, ТУ УНВ
единицы измерения
1 Размеры частицы
Диаметр, нм 80 150
Длина, мкм - 10-20
2 Плотность, г/см3 1,3-2,0 2,0
3 Удельная поверхность, м2/г 12-250 13
Удельное объемное электри-
4 ческое сопротивление спрессованного порошка, Ом-м 1,3-10-3 10-4
Изготовление образцов осуществлялось по расплавной технологии в несколько этапов. Для диспергирования наполнителя в расплаве полимера использовался двухшнековый микрокомпаундер DSM Xplore 5 ml Microcompounder, производства DSM Xplore (Нидерланды). Ширина пленок составляла 25 мм, толщина 100-200 мкм. Массовая доля наполнителей составляла: Kjy = 0, 10, 20, 30, 40 % для наполнителя ТУ и КУНВ = 0, 3, 5, 8, 10, 15, 20 % для УНВ. Изготовление блочных образцов проводилось в специальной пресс-форме. Толщина блочных образцов составляла 2 мм. Более подробно технологические этапы производства композитных плёнок и блоков изложены в работах [1012].
Измерения электропроводности полученных образцов композитных материалов проводились в диапазоне температур от 293 К до 373 К. Удельное объемное электрическое сопротивление исследуемых в настоящей работе композиционных материалов может изменяться в очень широком интервале от р~Г1015 Ом-м для чистого полипропилена, до р~Г10-1 Ом-м при высоких концентрациях углеродных наполнителей. Для образцов с pV > 1 • 106 Ом-м применялся двухконтактный метод измерения электропроводности с записью вольт-амперных характеристик (ВАХ). В случае материалов с pV < Г106 Ом-м, когда согласно ГОСТ 20214-74 требуется исключить влияние контактных сопротивлений между электродами и поверхностью материала на величину измеряемого сопротивления, применялась четырехконтактная методика измерения. Более подробно методика измерения электрического сопротивления полученных образцов композитных материалов представлена в работах [13, 14].
Для получения микрофотографий поверхности сколов неориентированных волокон использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Supra-55 фирмы Carl Zeiss производства Германия. Исследовались поперечные сколы образцов, полученные охлаждением в жидком азоте.
Экспериментальные результаты
На рис. 1 и 2 представлены микрофотографии поверхностей сколов полученных образцов композиционных материалов полипропилен-технический углерод и полипропилен-углеродные нановолокна. На рис. 1 каждая из четырёх фотографий получена с различ-
Рис. 1. Микрофотографии поверхности скола неориентированных пленок ПП- ТУ
Фотографии позволяют оценить следующие структурные особенности этого материала: степень агломерации частиц наполнителя высока; размеры агломератов частиц ТУ составляют 0,5-1,5 мкм; равномерность распределения частиц в полипропиленовой матрице более всего соответствует структуре статистической смеси. Из рис. 2, состоящем также из четырёх фотографий, следует: нановолокна не склонны к агломерации; распределение наполнителя УНВ в полимерной матрице достаточно равномерно по изучаемому срезу, тем самым можно отнести данную структуру композита, как к статистической, так и к матричной смеси.
Рис. 2. Микрофотографии поверхности поперечных крио-
сколов неориентированных пленок ПП-УНВ
При наполнении полученных композиционных полимерных материалов проводящими частицами концентрационные зависимости электропроводности этих материалов, носят пороговый характер (рис. 1). Это означает, что в определенной области концентрационного наполнения наблюдается резкое (на несколько порядков) изменение величины электрического сопротивления. Такая область пороговых значений (порог протекания) является важнейшей характеристикой подобного рода процессов. Эти значения были определены из зависимостей 1др(К), представленных на рис. 1, как среднее значение концентрации наполнителя на ниспадающем участке кривых. Этими критическими концентрациями Кко будем считать значения, соответствующие порогу протекания на полученных перколяционных зависимостях 1др(К). Полученные
значения критических концентраций для блочных и плёночных композиционных материалов с двумя типами наполнителей - техническим углеродом и углеродными нановолокнами (К>К ) приведены в таблице 5.
КР
Таблица 5. Значения критических концентраций наполнителей в материале полипропилен - технический углерод и полипропилен-углеродные нановолокна при концентрации наполнителя выше порога протекания композиционного материала полипропилен - технический углерод и полипропилен-углеродные нановолокна при концентрации наполнителя выше порога протекания (К>К ).
Тип
наполнителей
ТУ
УНВ
Крит. конц. наполн. К ,%,мас
блоки
20-40
10-12
20-30
5-7
Особенности строения и свойств углеродных частиц наполнителя
Осевое
соотношение = 1
Осевое
соотношение = 300
Сопоставляя данные, приведённые в таблице 2 с экспериментальными зависимостями, приведёнными на рис. 3 и 4 следует заключить, что варьируя концентрацией наполнителя, на основе использованных компонентов могут быть получены антистатические, экранирующие и электропроводящие материалы.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Кту.%
Рис. 3. Зависимость удельного электрического сопротивления композиционного материала полипропилен/технический углерод в зависимости от содержания наполнителя: я - блочные образцы, • - пленочные образцы
В нашем случае, больший интерес представляет участок зависимости р(К), находящийся выше критической концентрации, т.е. при К > Ккр, которые приведены в таблице 6.
Таблица б. Значения удельного электрического сопротивления композиционных материалов в виде блоков и пленок концентрации наполнителя выше критической концентрации
Тип наполнителя Блоки Плёнки
pV, Ом^м pV, Ом^м
Технический углерод 3 1 10 -10 3 1 10 -10
Углеродные нановолокна 3 1 10 -10 1 -2 10 -10
Итак, на основании полученных экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы: изменение р от концентрации наполнителя носит пороговый (перколяционный) характер; все использованные углеродные наполнители позволяют получить КМ для их использования в антистатических и экранирующих и электропроводящих целях; введение наноматериалов с более высоким осевым отношением позволяет сдвинуть порог протекания в сторону их меньших концентраций.
Область пороговых значений (порог протекания) является важнейшей характеристикой подобного рода процессов, так как в зависимости от величины удельного объемного электрического сопротивления (р), композиционный материал может приобрести антистатические, электрорассеивающие, экранирующие или электропроводящие свойства.
Моделирование электропроводности композиционного материала
При исследовании физических процессов электропроводности в полимерных композиционных материалах особое важное место занимает математическое моделирование, позволяющее проводить в определенных случаях, прогнозирование требуемых электрических свойств материалов, и, также, в ряде случаев позволяет глубже понять физическую природу процессов электропереноса в композитах типа «диэлектрик-проводник». Расчет параметров, таких как, проводимость гетерогенных систем типа «проводник -диэлектрик», представляет собой весьма сложную задачу, так как при её решении необходимо учитывать химическую структуру компонентов, их концентрацию, распределение компонентов в объеме материала, то есть его структуру. Пороговые явления, имеющие место при исследовании электрической проводимости композиционных материалов с резко различающимися свойствами компонентов представляет особый интерес.
В настоящей работе задачи по моделированию электропроводности композиционного материала типа диэлектрик-проводник сводится к двум следующим:
• Моделирование значения порога протекания в КМ;
• Подбор аппроксимирующих функций, описывающих концентрационные зависимости проводимости.
Самым распространённым подходом к определению свойств гетерогенных материалов, состоящих из различных компонентов, относятся случаи, так называемого «последовательного» и параллельного» соединения компонентов [1]. Часто эти подходы называют формулами «смесей» для последовательно и параллельно составленных структур. Эти два подхода определяют два крайних случая, называемые границами Винера. Верхняя и нижняя границы Винера определяют область значений физической величины гетерогенного материала (например, электропроводности КМ) при данном соотношении параметров матрицы и наполнителя независимо от формы частиц и способа приготовления КМ. В действительности границы Винера дают слишком грубую оценку проводимости, так как не учитывают топологии композита, контактов между частицами наполнителя и других структурных и технологических факторов, но позволяют оценить диапазон изменения проводимости и других характеристик
КР
(например, теплопроводности) для конкретной пары компонентов КМ. Кроме того, следует отметить, что эти формулы не подходят для описания перколяцион-ных процессов в целом, и могут описывать только часть «перколяционной» кривой.
Теория перколяции позволяет описывать процессы самой разной природы, в которых при плавном изменении одного из параметров системы свойства системы меняются скачком. К этим процессам можно с уверенностью отнести и процессы электропроводности в композиционных материалах типа «диэлектрик-проводник».
Задачи теории протекания состоят в описании корреляций между соответствующими характеристиками анализируемых сред. Простейшими, и, соответственно, наиболее изученными являются структуры, базирующиеся на регулярных решетках. Для них рассматривают обычно задачу узлов и задачу связей. В задаче связей ищут ответ на вопрос: какую долю связей нужно удалить (перерезать), чтобы сетка распалась на две части? В задаче узлов блокируют узлы (удаляют узел, перерезают все входящие в узел связи) и ищут, при какой доле блокированных узлов сетка распадется Теория перколяции развивалась многими авторами, и в теории перколяции получен ряд достаточно строгих математических выводов [15-18].
Величина К^ («порог протекания») может быть определена либо экспериментально либо путем моделирования на ЭВМ. Основной прогресс достигнут на пути использования компьютерных методов - изучение процессов путем моделирования методом Монте-Карло. Методом Монте-Карло, как правило, называют любой математический метод, существенно использующий генератор псевдослучайных чисел [19], принцип работы которого состоит в следующем. При первом обращении к программе на ЭВМ необходимо задать некоторое число у0. С помощью определенной последовательности действий это число преобразуется в новое число:
У1 = /(Уо ).
где f - выбранная определенным образом функция или последовательность операций, преобразующих у0 в у1. Соответственно, служит для получения следующего числа у2. И, несмотря на то, что заданная таким образом последовательность чисел, на самом деле, не является случайной и не может быть бесконечной, ей можно пользоваться, если количество чисел, которое требуется для решения данной задачи, меньше некоторого /. - периода последовательности. В свою очередь, период /. определяется количеством ячеек памяти, предоставляемых каждому числу, а также свойствами функции f. В настоящее время разработан ряд высокоэффективных алгоритмов, которые позволяют определить порог перколяции с высокой точностью. Создание новых алгоритмов интенсивно продолжается. Особый интерес представляют алгоритмы для обработки подструктур кластера, алгоритмы, основанные на параллельных вычислениях, а также, специальные алгоритмы, с помощью которых будет возможно решение той или иной перколяционной задачи, наиболее адекватно описывающей некоторый конкретный исследуемый процесс.
Простейшими, являются структуры на регулярных решетках. Рассматривают обычно задачу узлов и задачу связей, которые возникают когда описываются физические свойства (пусть электропроводности) решеток, из которых удалена определенная доля (1.р)
случайно выбранных узлов (вместе с исходящими из них связями) или доля выбранных случайным образом связей. В задаче связей ищут ответ на вопрос: какую долю связей нужно удалить (перерезать), чтобы сетка распалась на две части. В задаче узлов блокируют узлы (удаляют узел, перерезают все входящие в узел связи) и ищут, при какой доле блокированных узлов сетка распадется.
В настоящей работе целью являлось сравнение экспериментально полученных значений критических концентраций (областей пороговых значений концентраций наполнителей) со значениями, полученными в результате моделирования перколяционного процесса. Моделирование перколяционного процесса проводилось как на двумерной квадратной решетке (частица моделировались квадратами), так и на трехмерной кубической (частицы моделировались кубиками).
Для того чтобы приблизить процессы моделирования к реальным структурам проводящих цепочек, формирующихся из частиц наполнителей, были рассмотрены три случая возникновения проводящей цепочки:
А - при соприкосновении частиц наполнителя в виде кубиков сторонами (самый плотный непосредственный контакт в проводящем кластере между проводящими частицами);
В - при соприкосновении частиц наполнителя сторонами, ребрами и вершинами (более «разряжённый» контакт в проводящем кластере между проводящими частицами);
С - при непосредственном контакте и через одну ячейку диэлектрика (электропроводность может наблюдаться и в случае наличия между проводящими частицами изолирующей прослойки).
При решении нашей задачи принято следующее:
1. Объем с определённой размерностью заполняется ПП (серые ячейки-диэлектрик)
2. Случайным образом по объему распределяются частицы ТУ (черные ячейки - проводники);
3. Выполняется проверка образования проводящей цепочки при контакте черных кубиков (красные ячейки - частицы наполнителя, образующие проводящий кластер).
4. Программа [20] выводит изображение модели образца, наполненного проводящими частицами при их критической концентрации, и её значение.
Но прежде, чем перейти непосредственно к сравнению и обсуждению результатов, полученных с помощью компьютерного моделирования и в процессе эксперимента, следует отметить, что концентрация в ходе нашего эксперимента была массовой, а при моделировании - объемной. Следовательно, полученную в ходе моделирования объемную концентрацию нужно перевести в массовую. Коэффициент пересчета может быть найден из формулы:
С = к ■ Г
и тшу и иту
При моделировании предполагалось, что весь объем, то есть Кту + Кпп равен единице, а плотности ПП и ТУ известны (рпп = 900 кг/м 3, рту = 2000 кг/м 3 ) то к выражается следующим образом:
к = ,
Кту + 0 . 4 5 • ( 1 - Кту) где Vпп, ^ - объёмы, занятые в композиционном материале полипропиленовой матрицей и углеродным наполнителем, соответственно.
Результат моделирования по версии программы (А), в которой контакт между узлами может осуществляться только при соприкосновении сторон проводящих частиц (квадратов или кубиков), оказался существенно выше экспериментального, как для объёмной, так и для плоской задач. Результаты, полученные в третьем случае С (взаимодействие между узлами может осуществляться через непроводящую прослойку толщиной в одну ячейку), хотя и близки к экспериментальным результатам, в которой говорится о том, что проводимость между узлами может осуществляться по прыжковому механизму, однако несколько ниже.
С результатами проведенного в данной работе эксперимента, согласно которому порог перколяции достигается при 20-30 % объёмной концентрации наполнителя - ТУ, лучше всего согласуются данные, полученные при помощи второй версии программы (таблица 7), обозначенной - В, в которой контакт между узлами решетки может происходить при любом виде соприкосновения проводящих ячеек (сторонами, ребрами или вершинами).
Таблица 7. Сравнение значений порога протеканий, получен-
Объемная задача (кубическая решётка) Плоскостная задача (квадратная решётка)
Порог протекания (моделирование), %, объём А В С А В С
62 34 22 57 25 12
Порог протекания (эксперимент), %,объём 20-30 10-20
Однако следует напомнить, что экспериментальные значения порога перколяции, полученные в данной работе, могут зависеть от многих факторов, которые не были учтены в принятой модели. Главным допущением, сделанным при моделировании перколя-ционного процесса в композиционном материале, было допущение, связанное с формой частиц наполнителя -технического углерода которая принималась в виде кубика или квадрата. Более близким приближением следовало бы считать сферическую частицу. Но и это, согласно структурным представлениям достаточно грубое приближение, так как агломерирующие частицы технического углерода образуют «грозди» разных размеров, что следует из полученных нами фотографий методом сканирующей электронной спектроскопии (рис. 1). Соответственно, для более детального описания исследуемого перколяционного процесса в композиционном материале, наполненным частицами технического углерода, можно предложить решение континуальной задачи перколяции, в которой отсутствует решетка, а узлы представляют собой сферы (возможно, разного диаметра, для учета объединения частиц в агломераты). Однако данная задача является весьма нетривиальной и требующей более детального изучения, как с точки зрения физики процесса, так и с точки зрения создания алгоритма, моделирующего
данный процесс и требует дальнейших отдельных разработок.
Другой задачей моделирования являлась задача подбора аппроксимирующих функций, описывающих концентрационные зависимости проводимости полученных КМ. Так как экспериментально выявлен перколяционный характер концентрационных зависимостей проводимости для рассматриваемых материалов, подбор аппроксимирующих функций возможен только по «частям», т.е. на различных участках концентраций: при концентрациях ниже критической (порога протекания), выше критической и в области перколяционного перехода.
В нашем случае, для создания экранирующих и электропроводящих материалов больший интерес представляет участок зависимости р(К), находящийся выше критической концентрации, т.е. при К > Ккр. Одной из моделей расчета свойств композиционных материалов, является теория эффективной среды, в которой используется принцип самосогласованного поля. Следует отметить, что эта теория достаточно хорошо подходит для описания тех электрофизических свойств композитных материалов, где не наблюдается перехода типа перколяционного, а именно, магнитных, диэлектрической проницаемости и других [21, 22].
Используем для описания зависимости ^р(К) при К>Ккр теорию эффективной среды. Как теория протекания, так и модель эффективной среды имеют свои ограничения. В нашем случае будут приняты следующие допущения:
• проводимость эффективной среды равна проводимости КМ;
• отличие проводимости эффективной среды от проводимости матрицы полностью описывает влияние включений на рассматриваемый объект;
• величина эффективной проводимости находится из условия, что включения не вносят возмущений в эффективую среду;
Теория Бруггемана является одной из теорий эффективной среды и для сферических частиц выражается следующим соотношением:
К,
Р/ ~ Рп
= о
^/-Мп ' ( 1 ' '7 >-Мп где А - коэффициент, определяющий концентрацию локального поля вблизи частиц (А = 2 для сферических частиц) [23].
На рис. 5 приведены для сравнения экспериментальные зависимость 1др(К), полученные для блочных и плёночных образцов КМ полипропилен-технический углерод и рассчитанные значения по формуле. Следует отметить, что расчётные значения достаточно близки к экспериментальным в области больших значений концентраций (40 %) и качественно повторяют характер экспериментальных зависимостей р(К) при концентрациях выше критической (порога протекания). Поэтому можно считать, что теория эффективной среды может быть применима для описания процессов электропроводности композиционных материалов типа диэлектрик- проводник в диапазоне значений концентрации наполнителя выше порога протекания.
Рис. 5. Сравнение экспериментальных зависимостей 1др(К), полученных для блочных и плёночных образцов КМ полипропилен-технический углерод и рассчитанных значений по формуле
Выводы
Получены по расплавной технологии образцы композиционных материалов на основе термопластичной полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей в виде изотропных частиц технического углерода и анизотропных частиц нановолокон.
На основании полученных экспериментальных исследований показано, что изменение значений электрического сопротивления от концентрации наполнителей носит пороговый (перколяционный) характер;
Показано, что все использованные углеродные наполнители позволяют получить композиционный материал для использования его в антистатических и экранирующих целях;
Введение наноматериалов с более высоким осевым отношением позволяет сдвинуть порог протекания в сторону меньших концентраций наполнителя.
Разработаны модели, позволяющие описывать перколяционные процессы в системе диэлектрик-проводник на 2-х мерных квадратных и 3-х мерных кубических решётках.
Рассмотрены различные варианты контактов проводящих частиц, входящих в перколяционный кластер: взаимодействие между узлами решетки осуществляется при контакте сторон; при контакте сторон, ребер и вершин; при наличии прослойки в одни непроводящий узел.
Показано, что в предположении о контактах проводящих узлов, при соприкосновении сторон получаются существенно завышенные в сравнении с экспериментальными значения пороговой концентрации наполнителя.
Установлено, что при взаимодействии узлов посредствам контакта сторон, ребер и вершин значения порога перколяции получаются наиболее близкими к экспериментальным значениям, полученным в данной работе.
Показана возможность применения теории эффективной среды для описания процессов электропроводности композиционного материала полипропилен-технический углерод для значений концентрации наполнителя выше порога протекания.
Литература
1 Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: учебное пособие.. М.: МГУ, 2010. 99 с.
2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.
3. Блайт Э.Р., Блуд Д. Электрические свойства полимеров / пер. В.Г. Шевченко. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 376 с.
4. Крикоров В.С., Калмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы М.: Энергоатомиздат, 1984. 176 с.
5. Lott J, Xia Ch, Kosnosky L, Weder C, Shan J. Terahertz Photonic Crystals Based on Barium Titanate // Polymer Nanocomposites. Advanced Materials 2008, Vol. 20, Iss. 19. P. 3649 - 3653.
6. Chang S, Liao W., Ciou C, Lee J., Li C. An efficient approach to derive hydroxyl groups on the surface of barium titanate nanoparticles to improve its chemical modification ability // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. Vol. 329. P. 300-305.
7. Emeiianov N.A., Velyaev Y.O., Sokurenko D.S., Abakumov P. V,, Chuhaeva I. V. The Temperature Dependence of Tunneling Current-Voltage Characteristics In Poli-aniline-Polystyrene-Barium Titanate Nanocomposite // Proceedings of the IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering, El-ConRus. 2018. С. 1609-1612.
8. Simon R.M. Thermally and Electrically Conductive Flake Filled Plastics // Polymer News. 1985. № 11. Р. 102.
9. Mapleston P. Conductive Composites Get a Growth Boost from Metallic Fibers // Modern Plastics. 1992. № 69. Р. 80.
10. Шибанова А.В., Цобкалло ЕС, Аксакал Б, Москалюк О.А. Деформационно-прочностные и релаксационные свойства наполненных углеродными частицами полипропиленовых ориентированных плёнок // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2016/№2. C. 28-38.
11. Цобкалло ЕС, Москалюк О.А., Юдин В.Е, Иванькова Е.М. Влияние концентрации и формы углеродных наполнителей на механические свойства полипропиленовых волокон // Химические волокна. 2014. Вып. 5. С. 23-29.
12. Москалюк О.А, Цобкалло ЕС, Юдин В.Е, Шибанова А.В, Малафеев К.В, Pierfrancesco Morganti. Влияние функциональных дисперсных наполнителей на механические свойства волокнистых полимерных композиционных материалов // Химические волокна. 2018. № 3. С. 67-71.
13. Цобкалло ЕС, Москалюк О.А, Степашина АС, Юдин В.Е. Трансэнергопластики на основе пленочных композиционных материалов // Химические волокна. 2018. № 4. С. 22-27.
14. Москалюк О.А., Алешин А.Н, Цобкалло ЕС., Крестинин А.В, Юдин В.Е. Электропроводность полипропиленовых волокон с дисперсными углеродными наполнителями. // Физика твёрдого тела. 2012. Том 54. Вып. 10. С. 1994-1998.
15. Gaiam S, Mauger A. Universal formulas for percolation thresholds // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. № 3. P. 2177-2181.
16. Van der Marck S.G Comment on «Universal formulas for percolation thresholds» // Phys. Rev. E. 1997. V. 55. № 1. P. 1228-1229.
17. Yang Q. Q, LiangaJ. Z. A percolation model for insulator-metal transition in polymer-conductorcomposites // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. 131918. P. 1-4.
18. Тарасевич ЮЮ Перколяция: теория, приложения, алгоритмы: учебное пособие. М.: Едиториал УРСС. 2002. 112 с.
19. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982. 270 с.
20 Программа для определения порога протекания композитных материалов и моделирования диспергирования наполнителя технический углерод в полипропиленовой матрице: Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013616256»
21. Виноградов А.П. Электродинамика композиционных материалов. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 208 с.
22. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систе // Журнал технической физики. 1951. Т. 21. Вып. 6. С. 667-685.
23. Weigihofer W.S. Maxwell Garnett and Brug-geman formalisms for a particulate composite with bian-isotropic host medium / W.S. Weiglhofer, A. Lakhtakia, B. Michel // Microwave and Optical Technology Letters. 1998. Vol. 15. № 4. P. 263-266.
References
1. Shevchenko V.G. Osnovy fiziki polimernyh kompozicionnyh materialov. Uchebnoe posobie. M.: MGU, 2010. 99 s.
2. Gui' V.E., Shenfil' L.Z. Jelektroprovodjashhie polimernye kompozicii. M.: Himija, 1984. 240 s.
3. Blajt Je.R., BUud D Jelektricheskie svojstva po-limerov / per. V.G.
4. Krikorov V.S., Kalmakova L.A Jelektroprovodjashhie polimernye materialy M.: Jener-goatomizdat, 1984. 176 s.
5. Lott J,, Xia Ch, Kosnosky L, Weder C, Shan J. Terahertz Photonic Crystals Based on Barium Titanate // Polymer Nanocomposites. Advanced Materials 2008, Vol. 20, Iss. 19. P. 3649 - 3653.
6. Chang S., Liao W, Ciou C, Lee J., Li C. An efficient approach to derive hydroxyl groups on the surface of barium titanate nanoparticles to improve its chemical modification ability // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. Vol. 329. P. 300-305.
7. Emelianov N.A., Velyaev Y.O., Sokurenko D.S,, Abakumov P. V,, Chuhaeva I. V. The Temperature Dependence of Tunneling Current-Voltage Characteristics In Poli-aniline-Polystyrene-Barium Titanate Nanocomposite // Proceedings of the IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering, El-ConRus. 2018. С. 1609-1612.
8. Simon R.M. Thermally and Electrically Conductive Flake Filled Plastics // Polymer News. 1985. № 11. Р. 102.
9. Mapleston P. Conductive Composites Get a Growth Boost from Metallic Fibers // Modern Plastics. 1992. № 69. Р. 80.
10. Shibanova A. V, Tsobkallo E.S., Aksakal B, Moskalyuk O.A. Deformacionno-prochnostnye i relaksacionnye svojstva napolnennyh uglerodnymi chasti-cami polipropilenovyh orientirovannyh pljonok // Vestnik Tverskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija: Himija. 2016/№2. C. 28-38.
11. Tsobkallo E.S, Moskalyuk O.A., Judin V.E, Ivan'kova E.M. Vlijanie koncentracii i formy uglerodnyh napolnitelej na mehanicheskie svojstva polipropilenovyh volokon // Himicheskie volokna. 2014. Vyp. 5. S. 23-29.
12. Moskalyuk O.A., Tsobkallo ES, Judin V.E, Shibanova A.V., Malafeev K. Pierfrancesco Morganti. Vlijanie funkcional'nyh dispersnyh napolnitelej na mehanicheskie svojstva voloknistyh polimernyh kompozicionnyh materialov // Himicheskie volokna. 2018. № 3. S. 67-71.
13. Tsobkallo ES, Moskalyuk O.A., Stepashkina A.S, Judin V.E. Transjenergoplastiki na osnove plenochnyh kompozicionnyh materialov // Himicheskie volokna 2018. № 4. S. 22-27.
14. Moska/juk O.A., Aleshin A.N, Tsobkallo ES, Krestinin A. V., Judin V.E. Jelektroprovodnost' polipropilenovyh volokon s dispersnymi uglerodnymi napolnitel-jami. // Fizika Tvjordogo tela. 2012. tom 54. Vyp. 10. S. 1994-1998.
15. Galam S, Mauger A. Universal formulas for percolation thresholds // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. № 3. P. 2177-2181.
16. Van der Marck S.C. Comment on «Universal formulas for percolation thresholds» // Phys. Rev. E. 1997. V. 55. № 1. P. 1228-1229.
17. Yang Q. Q, LiangaJ. Z. A percolation model for insulator-metal transition in polymer-conductorcomposites // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. 131918. P. 1-4.
18. Tarasevich Ju. Ju. Perkoljacija: teorija, prilozhenija, algoritmy: Uchebnoe posobie. M.: Editorial URSS,2002. 112 s.
19. Jefros A.L. Fizika i geometrija besporjadka. M.: Nauka, 1982. 270 s.
20. Programma dlja opredelenija poroga protekanija kompozitnyh materialov i modelirovanija dis-pergirovanija napolnitelja tehnicheskij uglerod v polipro-pilenovoj matrice: Svidetel'stvo o gosudarstvennoj regis-tracii programmy dlja JeVM № 2013616256
21. Vinogradov A.P. Jelektrodinamika kompozicionnyh materialov. M.: Jeditorial URSS, 2001. 208 s.
22. Odelevskij VI.Raschet obobshhennoj provodimosti geterogennyh siste // Zhurnal tehnicheskoj fiziki. 1951. T. 21. Vyp. 6. S. 667-685.
23. Weiglhofer W.S. Maxwell Garnett and Brug-geman formalisms for a particulate composite with bian-isotropic host medium / W.S. Weiglhofer, A. Lakhtakia, B. Michel // Microwave and Optical Technology Letters. 1998. Vol. 15. № 4. P. 263-266.
Сведения об авторах
Цобкалло Екатерина Сергеевна, профессор, д-р техн. наук, зав. каф. инженерного материаловедения и метрологии; Ekaterina S. Tsobkallo, Dr Sci (Eng.), Heat of the Department of Engineering Materials Science and Metrology, e-mail: tsobkaiio@maii.ru
Москалюк Ольга Андреевна, канд. техн. наук, доцент, каф. инженерного материаловедения и метрологии, Olga A. Moskalyuk, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of Engineering Materials Science and Metrology, e-mail: oiga-moskaiyuk@maii.ru
Степашина Анна Сергеевна, канд. техн. наук, доцент, кафедра метрологического обеспечения инновационных технологий и промышленной безопасности, Anna S. Stepashkina Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of metroiogicai support of innovative technologies and industrial safety, e-maii: stepashkina.anna@yandex.ru.
