Функциональные эластомерные композиционные материалы на основе бутадиен-стирольного каучука и магнетита Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОСИСТЕМЫ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА И МАГНЕТИТА

1Хачатуров А.А., 2Фионов А.С., 2Колесов В.В., 1Потапов Е.Э., 3Ильин Е.М.

Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова МИРЭА-Российского технологического университета, http://www.chemtech.mirea.ru/ Москва 119435, Российская Федерация

2Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова, Российская академия наук, http://cplire.ru/ Москва 125009, Российская Федерация

3Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана, http://www.bmstu.ru/ Москва 105005, Российская Федерация Поступила 15.11.2018, принята 21.01.2019

Изготовлены образцы функциональных эластомерных композиционных материалов на основе бутадиен-стирольного каучука и магнетита с содержанием наполнителя 0...300 массовых частей на 100 массовых частей эластомера. Исследованы упруго-прочностные, электрофизические и микроволновые свойства образцов. Получены концентрационные зависимости исследованных параметров. Исследовано влияние магнитного поля на коэффициент отражения образцов на металле в диапазоне частот 25.86.37.5 ГГц. Разработанные композиты могут быть использованы в качестве эффективных радиопоглощающих и экранирующих материалов с управляемыми свойствами, в том числе градиентных.

Ключевые слова: магнетит, функциональный материал, бутадиен-стирольный каучук, электрофизические свойства, упруго-прочностные характеристики, СВЧ-излучение, коэффициент отражения, коэффициент поглощения.

УДК 678.046:678.4:539.4:620.22:620.17:621.315.61:621.37.029.6_

Содержание

1. Введение (189)

2. Материалы, технологии, методы исследования (190)

3. результаты и обсуждение (194)

4. заключение (197) Литература (197)

1. ВВЕДЕНИЕ

Композиционные материалы (КМ) представляют собой гетерогенную систему, состоящую из матрицы (полимеры, керамика или металлы), заполненной высокопрочными и высокомодульными волокнами или частицами. Дисперсионно-упрочненные полимерные

композиционные материалы представляют собой структуру, состоящую из матрицы с равномерно распределёнными в ней мелкодисперсными частицами. Дисперсные частицы

наполнителя вводят в матрицу специальными технологическими приемами. При этом частицы не должны активно взаимодействовать с матрицей и не должны растворяться в ней

вплоть до температуры плавления. В этих материалах основную нагрузку воспринимает матрица, в которой за счет армирующей фазы наполнителя создается структура, затрудняющая движение дислокаций. Дисперсно-упрочненные композитные материалы, как правило, изотропны.

Прочность и жесткость КМ определяются, главным образом, свойствами фазы наполнителя, но и матрица вносит свой вклад в свойства КМ. Например, тепло- и электропроводность КМ сильно зависят от проводимости матрицы. Матрица играет роль адгезива, соединяющего частицы наполнителя в материал, и придает изделию необходимую форму. Эффект от частиц наполнителя в материале матрицы состоит, в основном, в изменении механических и электрофизических свойств: увеличение модуля упругости при растяжении, увеличение предела прочности при растяжении, увеличение стойкости к удару, уменьшение ползучести и теплового расширения, увеличение проводимости, увеличение диэлектрической и

НАНОСИСТЕМЫ

магнитной проницаемости. При этом общая стоимость материала, как правило, снижается, поскольку стоимость полимера больше, чем стоимость наполнителя.

Заметное увеличение прочности на микроуровне обусловлено статистическими факторами. Вероятность того, что образец материала содержит дефект, достаточно большой, чтобы вызвать хрупкое разрушение, падает с уменьшением размера образца. Кроме того, если в матрице разрушились несколько волокон, дефект не распространяется и не затрагивает остальные волокна, а при наличии связующего материала повреждение отдельного волокна «залечивается», т.е. нагрузка перераспределяется на другие волокна.

Добавление сферических частиц наполнителя в эластомерный материал способствует улучшению модуля растяжения. Модуль растяжения наполненного эластомерного материала ЕКМ по отношению к модулю эластомерного материала без наполнителя Е будет выражать как:

Екм = Е(1 + 2.5/ + 14.1/), (1)

где / — объемная доля дисперсной фазы [1].

В области полимерного материаловедения большое внимание отводится задаче поиска новых функциональных наполнителей, которые позволят получить на их основе полимерные композиционные материалы (ПКМ),

обладающие уникальными характеристиками, в том числе и с управляемыми свойствами.

Перспективным наполнителем для композиционных материалов является магнетит — рудный минерал, широко распространенный в природе, ферро-феррит с химической формулой Fe О и структурой обращенной шпинели.

Магнетит обладает уникальными

электрофизическими и магнитными

характеристиками. В настоящее время разработано немало ПКМ на его основе. В литературе встречается множество работ, в которых приведены результаты исследования структуры и свойств подобных материалов, а также предложены возможные области их применения. Авторами работы [2] были получены и исследованы пленки магнетита толщиной 200...300 нм, перспективной областью применения которых является спинтроника. В работе [3] на основе

результатов исследования магнитоупругого эффекта для композиционных материалов на основе матрицы синтетического изопренового каучука и магнетита сделан вывод о возможности применения полученных материалов в качестве демпферов и виброшумоизоляторов. Известно применение магнетита в составе магнитных полимерных микросфер медико-биологического назначения [4-6]. Полимерные композиты на основе полистирольных матриц и магнетита могут быть использованы в качестве сорбционных материалов [7, 8]. В работе [9] изложены результаты исследования электрофизических, магнитных и микроволновых характеристик композитов на основе полипропилена, натурального каучука и частиц магнетита, покрытых низкомолекулярным натуральным каучуком, которые, по мнению авторов, могут найти применение в радиотехнике и электронике.

Таким образом, ПКМ, в которых магнетит используется в качестве активного функционального компонента, с успехом могут эксплуатироваться во многих областях техники. При этом материалы на основе минерального магнетита, распределенного в матрице эластомера, изучены недостаточно подробно. Поэтому основная цель данной работы заключалась в получении эластомерных композиционных материалов на основе бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК и магнетита и исследовании влияния наполнителя на технологические, упруго-прочностные, электрофизические и микроволновые характеристики полученных материалов.

2. МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве матрицы ПКМ использовался бутадиен-стирольный каучук СКС-30 АРК (ГОСТ 15627-79), а в качестве наполнителя магнетит — Fe3O4, концентрат железорудный с массовой долей железа более 69.5% (см. Таблица 1), ТУ 0712-030-001186803-99 (АО «Лебединский ГОК»).

Таблица 1.

Химический состав железорудного концентрата ЛГОКа [11].

Содержание, массовая доля, %

Fe.,, Fe2°3 FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO Na,O K2O TiO2 S P Потери

70.1 66.86 29.28 2.79 0.14 0.21 0.09 0.05 0.03 0.03 0.05 0.01 0.27

НАНОСИСТЕМЫ

Дисперсность порошка железорудного концентрата была определена с помощью лазерного дифрактометра Analysette 22 MicroTec Plus. Дифференциальная и интегральная кривые распределения частиц порошка железорудного концентрата по размерам представлены на рис. 1. Из графика, приведенного на рисунке, видно, что распределение частиц железорудного концентрата по размеру унимодальное, при этом размер частиц изменяется в пределах от 0.1 до 100 мкм. Максимум распределения приходится на частицы размером около 20 мкм. Исходя из интегральной зависимости, можно сказать, что 90% частиц железорудного концентрата имеют размер меньше 40 мкм.

На рис. 2 представлена дифрактограмма порошка железорудного концентрата, отснятая на дифрактометре HZG-4 (Ni - фильтр): CuK = 1.54051 А на дифрагированном пучке в пошаговом режиме со временем набора импульсов 10 с и величиной шага 0.02° в интервале углов 2© = 2°.. .80°.

Качественный анализ дифрактограммы, проведенный с использованием баз данных PDF-2 и COD, позволяет сказать, что железорудный концентрат представляет собой магнетит (дифракционные отражения при 2© ~36°, ~57°, ~63°), в котором, в качестве примесной фазы, присутствует оксид кремния (наблюдается аморфное гало в интервале углов 2© ~16°...26° и дифракционные отражения при 2© ~27°, ~41°,

dQ3(x),% 5

3

2

Q3(x),%

10'

10"'

10° 101

10 10' size, цт

Рис. 1. Дифференциальная и интегральная кривые распределения частиц железорудного концентрата по размерам.

Рис. 2. Дифрактограмма железорудного концентрата ЛГОКа: 1 — фаза Fe3O4; 2 — фаза SiO.

характерные для кварца [10]) в количестве около 5-6% (содержание оксида кремния определено методом полуколичественного анализа дифрактограмм с помощью программного обеспечения Match!, содержание оксида кремния в концентрате, по данным предоставленным ЛГОКом, 2.79% - см. табл. 1).

Параметр кубической решетки, рассчитанный по наиболее интенсивным отражениям, составляет a = 8.39113 (0.00289). Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет D ~ 230 А.

Магнетит относится к семейству ферритов (шпинель). Кубическая кристаллическая решетка шпинели сформирована анионами кислорода О , с которыми соединены катионы Fe3+ и Fe2+. При этом катионы железа могут быть окружены четырьмя анионами О2- (тетраэдр) и шестью анионами О2- (октаэдр). Соответственно магнетит имеет кристаллическую структуру обращенной шпинели: (Fe3+) [Fe2+ Fe3+^ . В первой части структуры- (Fe3+) имеются катионы только с валентностью +3, а во второй части- [Fe2+ Fe3+] катионов получается в два раза больше и они имеют валентность как 2+, так и 3+.

В отличие от ферромагнетиков магнетит имеет высокое значение удельного сопротивления, меньшую величину индукции насыщения, более сложную температурную зависимость индукции. Магнетит является полупроводником, удельная электропроводность монокристаллического

магнетита максимальна при комнатной температуре (250 Ом-1 "см-1), она быстро снижается при понижении температуры, достигая значения около 50 Ом-1,см-1 при температуре перехода Вервея (фазового перехода от кубической к низкотемпературной моноклинной структуре, существующей ниже T = 120.125 К).

НАНОСИСТЕМЫ

Ферромагнетизм в металлах образуется между соприкасающимися атомами. В магнетите магнитоактивные катионы находятся далеко друг от друга, поскольку разделены анионами кислорода, не обладающими магнитным моментом, и прямое обменное взаимодействие между катионами оказывается очень слабым или отсутствует вообще (косвенный обмен).

Из-за высокого удельного электрического сопротивления магнетит имеет низкие потери на вихревые токи. Индукция насыщения составляет приблизительно 20-25% от индукции насыщения железа.

Образцы для исследования изготавливали в четыре стадии. Предварительно на вальцах была приготовлена маточная смесь, состоящая из СКС-30 АРК и магнетита в массовом отношении 1:3. Остальные компоненты, входящие в рецептуру (Таблица 2), смешивали с маточной смесью в лабораторном резиносмесителе в течении 6-ти минут при температуре Т = 60° С, после чего дорабатывали смеси на вальцах.

Назначение компонентов вулканизующей системы, приведенных в таблице 2, следующее:

— стеариновая кислота техническая, С17Н35СООН (ГОСТ 6484-96) - активатор ускорителей вулканизации, мягчитель, диспергатор;

—оксид цинка, ZnO (ГОСТ 202-84)—активатор ускорителей вулканизации в резиновых смесях;

— сера, S (ГОСТ 127.4-93) — вулканизующий агент в производстве резиновых изделий;

— альтакс, 2,2'-Дибензтиазолдисульфид (ГОСТ 7087-75) — вулканизующий агент и ускоритель вулканизации;

— магнетит, Fe3O4 (ТУ 0712-030-001186803-99) — функциональный наполнитель для увеличения

Таблица 2.

Рецептура эластомерных композитов на основе СКС-30 АРК с магнетитовым наполнителем (См. - смесь).

^-..^Шифр Комп^"---^ Концентрация компонента, м.ч.

См.1 См.2 См.3 См.4 См.5 См.6 См.7

СКС-30 АРК 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

Стеар. к-та 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

ZnO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

S 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Альтакс 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Магнетит 0.0 10.0 30.0 50.0 100.0 200.0 300.0

электропроводности, диэлектрической

проницаемости и угла потерь, придания композиту магнитных свойств.

Полученные смеси с содержанием магнетита С = 0.300 масс. частей вулканизовали на гидравлическом прессе в течение заданного времени при температуре Т = 160°С. В результате были получены гладкие эластичные пластины толщиной 1 мм.

В работе исследовались концентрационные зависимости следующих параметров: механическое напряжение и относительное удлинение при разрушении, удельное объемное сопротивление, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь на разных частотах, коэффициенты отражения, ослабления и потерь мощности ЭМИ в диапазоне частот 25.86.35.7 ГГц.

Упруго-прочностные характеристики

материалов определялись с помощью двухколонной испытательной машины 1т1хоп 3365. Образцы для проведения испытаний предварительно вырубались из миллиметровых пластин с помощью штанцевого ножа с шириной рабочего участка 5 мм и длиной 35 мм. Толщина образцов измерялась микрометром типа МК 0.25 мм в трех местах, и определялось среднее значение. Растяжение образцов проводилось при скорости движения зажима 500 мм/мин. По результатам испытаний рассчитывалась прочность при разрыве о, МПа и относительное удлинение при разрыве £, % [12]:

P.

°v d ■ Ьп

sp = lJL_k 400, p lo

(2)

(3)

где Pp — сила, вызывающая разрыв образца, Н; d — среднее значение толщины образца до испытания, м; bQ — ширина образца до испытания, м; / — расстояние между метками в момент разрыва образца, мм; l0 — расстояние между метками образца до испытания, мм.

Удельное объемное сопротивление (pV, Ом'м) пластин материала определялось при помощи измерителя высоких сопротивлений Agilent 4339B в специальной измерительной ячейке 16008B. Прижимное устройство ячейки обеспечивает плотный контакт электродов с поверхностью

НАНОСИСТЕМЫ

образца. Величина сопротивления образца определялась после 6-ти минут выдержки при напряжении 100 В. Толщина образцов измерялась микрометром типа МК 0...25 мм в 6-ти точках пластины, и затем рассчитывалось среднее значение. Расчет ру производился по формуле:

Я ■ S

Pv =

L

(4)

где R — измеренное сопротивление образца, Ом; S — площадь поверхности образца, покрытой электродом, м2; L — толщина образца, м.

Диэлектрические параметры определялись при помощи измерителя LCR Agilent E4980A с измерительной ячейкой 16451B. Величина рабочего зазора между электродами определялась по встроенному микрометру. Методика определения относительной диэлектрической проницаемости в основана на зависимости емкости плоского конденсатора от диэлектрической проницаемости материала, заполняющего пространство между электродами [13]. Величина в вычисляется по формуле:

a- d _ (с - cv ) • d

s =

s0 • S

so •S

(5)

потерь

Рис. 3. Схема взаимодействия образцов с ЭМИ. отражения Я, ослабления Ти потерь Ь мощности ЭМИ в относительных единицах производился по следующим формулам:

T =-

P

P.,

, R = ■

P

refl

P

L = ■

P

loss

P

= 1 - T - R,

(7)

где Сх — измеренная емкость, Ф; С — поправка, состоящая из суммы паразитной емкости и боковой емкости измерительного конденсатора, Ф; с1 — величина рабочего зазора между электродами, толщина образца, м; е0 — диэлектрическая постоянная, равная 8.854^10-12 Ф/м; 5 — площадь электродов плоского конденсатора, м2.

Тангенс угла диэлектрических потерь 1^8 исследуемых композитов рассчитывается по формуле:

** ■ • <6>

где tg8x — измеренное значение тангенса угла потерь измерительного конденсатора.

Был проведен цикл исследований электрофизических свойств разработанных композитных материалов в микроволновом диапазоне. Исследование коэффициентов отражения Я (дБ) и ослабления мощности Т (дБ) ЭМИ в диапазоне частот V = 25.86.37.5 ГГц осуществлялось при помощи векторного анализатора цепей Лпп1зи MS4644A с волноводной измерительной ячейкой. Расчет коэффициентов

где P, „ — мощность падающей ЭМВ, Вт; P —

fail ' transm

мощность прошедшей ЭМВ, Вт; Pfl— мощность отраженной ЭМВ, Вт; P — потери мощности ЭМИ в материале, Вт (рис. 3).

Магнитные свойства разработанных композитов исследовались с помощью магнитометра. Кривые намагничивания образцов в полях H до 5 кЭ были построены при помощи автоматизированного вибрационного магнитометра EG&G PAR-155. Для измерений из пластин композитов были вырублены диски диаметром 5 мм и толщиной 1 мм, которые приклеивали клеем БФ-2 к держателю образцов.

Интересной с точки зрения практических приложений является возможность

управления коэффициентом отражения от магнитоэластомерного композита с помощью магнитного поля. Такие измерения были выполнены по схеме, представленной на рис. 4.

Образец помещали в короткозамкнутый отрезок волноводного тракта сечением 7.2x3.4 мм (рабочая полоса частот 25.86.37.5 ГГц, основной тип волны ТМ ). Магнитное поле

н

Vertical

In

Horizontal

Sample

Рис. 4. Схема включения образца в измерительный СВЧ-тракт с внешним магнитным полем.

НАНОСИСТЕМЫ

напряженностью 0.4 Тл создавали два постоянных магнита из высококоэрцитивного сплава NdFeB. Амплитуду и фазу коэффициента $ матрицы рассеяния (отражение в сторону генератора) при различных направлениях вектора напряженности магнитного поля измеряли при помощи векторного анализатора цепей Апп1зи М$-4644А.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее важным параметром для достижения эффекта механического упрочнения материала является площадь межфазового контакта между каучуковой матрицей и частицами наполнителя. Площадь межфазового контакта каучук/наполнитель зависит от размера частиц и концентрации наполнителя. Ключевым параметром для определения степени усиления эластомера является количество физико-химических связей между каучуковой матрицей и частицами наполнителя.

Результаты упруго-прочностных испытаний материалов на основе бутадиен-стирольного каучука и магнетита представлены на рис. 5.

При испытаниях на упругость при растяжении установлено, что увеличение концентрации наполнителя приводит к увеличению модуля упругости при растяжении и снижению относительного удлинения при растяжении. Это улучшение механических характеристик обусловлено ограничением подвижности полимерных цепочек каучука (благодаря дисперсии частиц наполнителя и взаимодействию с ними).

Прочность на разрыв характеризуется стойкостью к распространению трещин в каучуке. Добавление частиц наполнителя значительно увеличивает прочность на разрыв эластомерных композитов. Прочность на

О 50 100 150 2GO 250 300 С, мае с. ч.

к» 1» да

а Ь

Рис. 5. Зависимость упруго-прочностных характеристик эластомерных композитов от содфжания наполнителя: а) напряжение приразрыве; Ь) относительное удлинение приразрыве.

разрыв этих материалов обусловлена структурой эластомерных композитов, сильными

межфазовыми взаимодействиями между частицами наполнителя и каучуковой матрицей, а также способностью агрегатов проскальзывать в процессе разрыва, формируя физические барьеры на пути растущих трещин и снижая энергию роста трещины.

Композиты имеют не только более высокую прочность, но и более высокую твердость по сравнению с ненаполненными материалами. Увеличение твердости обусловлено

равномерной дисперсией частиц наполнителя, которая увеличивает степень межфазовых взаимодействий между частицами наполнителя и каучуковой матрицей.

Прочность с увеличением удельной поверхности высокодисперсного наполнителя повышается до определенного максимума, зависящего от природы компонентов композиции. В случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтение отдается высокодисперсным наполнителям (порошкам), так как они легко распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия. Применение высокодисперсных наполнителей снижает вероятность разрушения, расслаивания изделий при последующей механической обработке.

Твердые включения в растянутом образце уменьшают напряжение в зоне контакта связующего с наполнителем, например в сферической частице напряжение превышает в 1.5 раза напряжение в удаленных от нее зонах связующего, т.е. наполнитель воспринимает основную часть нагрузки. Влияние наполнителя возрастает, если частицы имеют эллипсоидальную форму и ориентированы в направлении оси деформирования.

В общем случае прочность ПКМ определяется ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия и силами главных химических валентностей полимерной матрицы. Когда макромолекулы матрицы не ориентированы (малонаполненные композиты), связи расположены под большими углами к направлению приложенной нагрузки. В такой ситуации макромолекулы обладают достаточной гибкостью. Вследствие подвижности и разной длины молекулярных

НАНОСИСТЕМЫ

цепочек в направлении действия нагрузки разрушение ПКМ в большей мере осуществляется за счет отделения звеньев и сегментов макромолекул при их относительном проскальзывании, нарушающем главным образом слабые ван-дер-ваальсовы связи. В случае, когда наполнитель повышает прочность ПКМ, увеличивается как число сшивок в пространственной сетке полимерной матрицы, так и число поперечных сшивок в структуре композита, связывающих соседние частицы наполнителя с помощью макромолекул матрицы. Разрушение такой трехмерной жесткой структуры происходит преимущественно за счет разрыва связей главной химической валентности. ПКМ, как и другие конструкционные материалы, разрушаются вследствие развития начальных дефектов. В связи с этим необходимо отметить, что сам факт наполнения приводит к возникновению в композите различных технологических дефектов, к которым относятся трещины и поры, образующиеся в процессе изготовления. Указанные дефекты возникают в результате побочного действия вводимого в полимер наполнителя, способствующего концентрации напряжений и тем самым служащие потенциальными источниками зарождения деструкции. Распределение начальных трещин в объеме ПКМ и геометрия их развития зависят от соотношения прочностей и коэффициентов термического расширения матрицы и наполнителя. При этом возникают либо полусферические трещины вокруг частиц наполнителя, переходящие впоследствии в матрицу, либо трещины, проходящие сквозь частицы и матрицу; последние наиболее опасны при эксплуатации изделий. Однако частицы наполнителя играют роль не только инициаторов трещин в композите. При малых скоростях роста уже имеющихся начальных трещин и подводимой к ПКМ энергии разрушения отдельные частицы способны тормозить и останавливать их рост. Встречаясь с частицей, такие трещины разрывают адгезионные связи по поверхности контакта частицы с матрицей. Тем самым вершина трещины притупляется, и происходит перераспределение локальных напряжений в области матрицы, граничащей с поверхностью раздела. В результате упругая энергия в вершине трещины понижается, и она прекращает свое развитие [14].

10"

с )

>

км 160 гоо гк эоо С. масс.ч.

Рис. 6. Зависимость ру эластомерных композитов от концентрации магнетита.

Таким образом, при увеличении содержания наполнителя прочностные параметры о^ие^ композита возрастают до максимума при С = 200 масс. частей, при дальнейшем увеличении С концентрации магнетита о незначительно уменьшается, а значение е' при С = 300 масс. частей сопоставимо со значением этого показателя для ненаполненного вулканизата. Это означает, что в исследуемом диапазоне концентраций магнетита композит сохраняет удовлетворительные упруго-прочностные характеристики.

При увеличении С изменяются и значения электрофизических параметров эластомерных композитов: удельное объемное сопротивление Ру снижается (рис. 6), а диэлектрическая проницаемость в и 1^8 возрастают (рис. 7).

Из рисунка видно, что зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при значениях С = 200.300 масс. частей на частотах 1 кГц и 1 МГц различаются. Этот эффект может быть связан с широким распределением частиц наполнителя по размерам в связи с агрегацией частиц наполнителя в кластеры, а также с изменением характера поляризации и механизма проводимости композита при увеличении частоты. Проводимость магнетита при температуре выше температуры перехода

О

тП! 1

& 50 100 150 200 250 300

0,30 у- □

< 0

ЯЯг В

8 100 180 2 0 2 0 »0

а Ь

Рис. 7. Зависимость в (а) и §8 (Ь) эластомерных композитов

от концентрации магнетита при различных рабочих

частотах: 1) 1 кГц; 2) 1 МГц.

НАНОСИСТЕМЫ

T,R,L отк. ед. 1.0-

0,8

0.6

0,4

0.2

0,0 J-r

Оз

□

0

сР

§ л

□

д

о

50

100

150

200

250 300 С, масс ч.

Рис. 8. Зависимость коэффициентов п

потерь Е (треугольники) и отражения R (круги) от С. Вервея объясняется наличием переменной валентности и имеет частотную зависимость. В свою очередь величина электропроводности поликристаллического магнетита в зависимости от наличия трещин и их ориентировки может отличаться в сотни раз.

Результаты измерения коэффициентов пропускания Т,потерь Е и отражения Я в зависимости от С представлены на рис. 8. При увеличении С за счет увеличения потерь на электропроводность увеличивается коэффициент потерь Е. Наилучшие экранирующие свойства композитов (минимум пропускания Т при максимуме отражения Я) наблюдаются в интервале концентраций С = 100.200.

На амплитудно-частотной характеристике коэффициента отражения образца, измеренной в конфигурации рис. 4, наблюдается интерференционный пик, положение ф и интенсивность А которого при различном направлении внешнего магнитного поля, а также в его отсутствие, представлены в Таблице 3.

Приложение внешнего магнитного поля изменяет магнитную восприимчивость магнитомягкого ПКМ в направлении подмагничивающегополя,чтодолжносказываться на характере взаимодействия с поляризованным электромагнитным излучением. Полученные

Таблица 3.

Влияние внешнего магнитного поля на коэффициент отражения

f, GHz A, dB

Без внешнего магнитного плоя 36.4 -13.5±0.5

Горизонтальное поле 36.4 -9.7±0.5

Вертикальное поле 36.4 -14.8±0.5

результаты показывают наличие анизотропии коэффициента отражения магнитоэластиков от направления внешнего магнитного поля. Уменьшение магнитной восприимчивости среды с приложением внешнего поля должно приводить к уменьшению коэффициента отражения образца и к увеличению коэффициента пропускания. Отражение от образца увеличивается при горизонтально приложенном магнитном поле, т.к. вектор магнитного поля волны в волноводе также направлен горизонтально. Этот эффект может использоваться и в многослойных структурах [16].

Кривые намагничивания композитов представлены на рис. 9. Отсутствие гистерезиса на кривых намагничивания композитов позволяет отнести исследуемые материалы к классу магнитомягких, удельная намагниченность насыщения о5 (Гс-см3/г) в них достигается в полях 4 кЭ и возрастает при увеличении концентрации С. Аналогичные результаты были получены в работе [15] для композитов на основе наночастиц феррита никеля в полиэтиленовой матрице.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе получены эластомерные композиционные материалы на основе бутадиен-стирольной матрицы и магнетита.

Для них показано, что: — при увеличении концентрации магнетита в СКС-30 АРК, прочность вулканизатов повышается,

-6.0*10 о,0 6,0x10

н

Рис. 9. Кривые намагничивания композитов при различных концентрациях наполнителя С: 1 — 50 масс. ч, 2 — 100 масс. ч, 3 — 200 масс, ч, 4 — 300 масс. ч, 5 — уровень удельной намагниченности насыщения для стехиометрического магнетита [17].

НАНОСИСТЕМЫ

достигая максимума при концентрации 200 масс.ч., аналогично изменяется эластичность;

— значение концентрации магнетита, при которой наблюдается значительное изменение электрофизических параметров, а также параметров отражения и поглощения мощности ЭМИ - 100 масс. частей;

— при увеличении концентрации магнетита значения s и tgS растут (на частоте 1 МГц с 2.5 до 12 и с 0.02 до 0.13 соответственно), а удельное объемное сопротивление снижается (с 1013 до 107 Ом'м);

— при увеличении концентрации магнетита растет намагниченность насыщения и ее значения для композитов oS = 27.55 сравнимы с oS = 92 для стехиометрического магнетита;

— имеет место анизотропия коэффициента отражения магнитоэластомерных композиционных материалов от направления внешнего магнитного поля.

Достоинствами эластомерных композитов на основе бутадиен-стирольной матрицы и наполнителя магнетита являются эластичность, технологичность, экономичность, хорошие физико-механические и конструкционные характеристики. Эластомерные материалы на основе СКС-30 АРК и магнетита могут выступать в качестве экранов и поглотителей ЭМИ, антистатиков, магнитореологических материалов, в том числе с управляемыми параметрами. Для улучшения характеристик рекомендуется: подобрать оптимальную дисперсность магнетита, освоить технологию получения магнитоструктурированных композитов,

скорректировать рецептуру смесей.

Перспективным направлением в

материаловедении является синтез

эластомерных нанокомпозитов на основе нанофазных наполнителей с различными физическими свойствами, которые могут эффективно использоваться не только в качестве электродинамических сред, а также в акустоэлектронных устройствах [18, 19, 20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Энциклопедия полимеров, 2:325-332. М., Советская Энциклопедия, 1974.

2. Коньков ВА, Полякова КП, Поляков ВВ. Магнитные свойства мультиферроика Fe3O4.

Актуальные проблемы авиации и космонавтики, 2011,

1(7):142-143.

3. Русских ГС. Расчетно-экспериментальные исследования магнитоупругого эффекта в металлонаполненных эластомерах. Труды 6-й межд. научно-технич. конф. ««Техника и технологии нефтехимического и нефтегазового пр

Омск, ОГТУ, 2016:156-157.

4. Гервальд АЮ, Грицкова ИА, Прокопов НИ. Синтез магнитосодержащих полимерных микросфер. Успехи химии, 2010, 79(3):249-260.

5. Caruso F, Susha AS. Magnetic core-shell particles: preparation of magnetite multilayers on polymer latex microspheres. Advanced materials, 1999, 11(11):950-952.

6. Gomez-Lopera SA, Plaza RC. Synthesis and characterization of spherical magnetite/ biodegradable polymer composite particles. J Colloid Interf Sci, 2001, 240(1):40-47.

7. Пастухов АВ, Даванков ВА, Волков ВВ и др. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов. Известия РАН, сер. физ, 2009, 73(4):496-498.

8. Лубенцова КИ, Пастухов АВ, Даванков ВА. Сорбция токсичных органических и неорганических соединений композитами с нанодисперсными оксидами железа в матрицах полистирольных сорбентов. Сорбционные и хроматографические процессы, 2015, 15(3):333-334.

9. Ing Kong, Sahrim Hj Ahmad. Magnetic and microwave absorbing properties of magnetite-thermoplastic natural rubber nanocomposites. J Magn. Magn. Mater., 2010, 322(21):3401-3409.

10. Борисов ЛА, Гришин ЮМ, Козлов НП и др. Способ прямого получения поликристаллического кремния из природного кварца и из его особо чистых концентратов. Патент 2516512 РФ, МПК7 C 30 B 30/02, C 30 B 29/06, N 2012128656/05; заявл. 09.07.12; опубл. 20.05.14, Бюл. N 14, 2014.

11. Северов ВВ. Разработка процесса обратной флотации железистых кварцитов с использованием катионных и неионогенных собирателей. Дис. ... канд. техн. наук: 25.00.13, НИТУ МИСиС, М., 2011, 215 с.

12. Резина. Общие требования к проведению физико-механических испытаний. ГОСТ 269-66. М., 2001, 11 с.

13. Лущейкин ГА. Методы исследования электрических свойств полимеров. М., Химия, 1988, 160 с.

14. Киселева ОА (сост.). Полиструктурная теория прочности композиционных материалов (метод. указ.). Тамбов, ТГТУ, 2013, 22 с.

15. Фионов АС, Колесов ВВ, Юрков ГЮ. Композиционные материалы на основе наночастиц NiFe2O4 и полиэтиленовой матрицы. Труды 20-й межд. Крымской конференция «СВЧ-техника

НАНОСИСТЕМЫ

и телекомм, технологии.» (КрыМиКо 2010). 13-17 сент. 2010, Севастополь, Крым, Украина, с.769-770.

16. Горшенев ВН, Колесов ВВ, Фионов АС, Эрихман НС. Многослойные покрытия с изменяемыми электродинамическими характеристиками на основе наполненных полимерных матриц. Журнал радиоэлектроники, ISSN 1684-1719, 2016, 11:1-18.

17. Бабичев АП и др. Физические величины. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

18. Kuznetsova IE, Zaitsev BD, Shikhabudinov AM. Elastic and viscous properties of nanocomposite films based on low-density polyethilene. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectric and Frequency Control, 2010, 57(9):2099-2102, DOI: 10.1109/ TUFFC.2010.1658.

19. Kuznetsova IE, Zaitsev BD, Shikhabudinov AM. Effect of the nanoparticle material density on acoustic parameters of polymer-based nanocomposites. Technical Physics Letters, 2010, 36(8):759-761, DOI: 10.1134/S1063785010080249.

20. Kuznetsova IE, Zaitsev BD, Borodina IA, Shikhabudinov AM, Teplykh AA, Manga E, Feuillard G. The Effect of Nanocomposite Polymeric Layer on the Radiation of Antisymmetric Zero-Order Lamb Wave in a Piezoelectric Plate Contacting with Liquid. Journal of Applied Physics, 2013, 113:224507, DOI: 10.1063/1.4810905.

Хачатуров Арам Арнольдович

магистрант

ИТХТ им. М.В.Ломоносова РТУ-МИРЭА

1/5, ул. М. Пироговская, Москва 119435, Россия

xa4aram@mail.ru

Фионов Александр Сергеевич

к.т.н.

ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН Москва 125009, Россия fionov@cplire.ru

Колесов Владимир Владимирович

к.ф.-м.н, с.н.с.

ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН Москва 125009, Россия kvv@cplire.ru

Потапов Евгений Эдуардович

д.х.н, профессор

ИТХТ им. М.В.Ломоносова РТУ-МИРЭА

1/5, ул. М. Пироговская, Москва 119435, Россия

svitar@yandex.ru

Ильин Евгений Михайлович

д.ф.-м.н, проф.

Московский гос. техн. ун-т им. Н.Э.Баумана 5/1, 2-я Бауманская ул., Москва 105005, Россия evgil45@mail.ru.

FUNCTIONAL ELASTOMERIC MATERIALS BASED ON BUTADIENE-STYRENE RUBBER AND MAGNETITE

Aram A. Khachaturov, Eugene E. Potapov

Lomonosov Moscow State Institute of Fine Chemical Technologies of MIREA-Russian University of Technology,

http://www.chemtech.mirea.ru/

Moscow 119435, Russian Federation

Alexander S. Fionov, Vladimir V. Kolesov

Kotelnikov Institute of Radioengineering and Electronics of Russian Academy of Sciences, http://cplire.ru/ Moscow 125009, Russian Federation Eugene M. Ilyin

Bauman Moscow State Technical University, http://www.bmstu.ru/ Moscow 105005, Russian Federation

xa4aram@mail.ru, fionov@cplire.ru, kvv@cplire.ru, svitar@yandex.ru, evgil45@mail.ru

Abstract. The samples of functional elastomeric composite material based on butadiene-styrene rubber and magnetite with the concentration ranging 0...300 weight parts per 100 weight parts of elastomer were prepared in this work. Stress-strain, electrophysical and microwave properties for these samples were investigated. The concentration dependences of the investigated parameters were obtained. The influence of the magnetic field on the reflectance of samples on the metal in the frequency range 25.86 ... 37.5 GHz were investigated. The developed composites can be used as effective radioabsorbing and shielding materials with controlled properties, including gradient ones.

Keywords: magnetite, functional material, butadiene-styrene rubber, electrophysical properties, stress-strain properties, microwave, reflection coefficient, absorption coefficient. UDC 678.046:678.4:539.4:620.22:620.17:621.315.61:621.37.029.6

Bibliography - 20 references Received 15.11.2018, accepted 21.01.2019 RENSIT, 2019, 11(2):189-198_DOI: 10.17725/rensit.2019.11.189