CC BY
51
6. C. M. Trottier. Properties and characterization of carbon-nanotube-based transparent conductive coating / C. M. Trottier, P. Glatkowski, P. Wallis, J. Luo. // Journal of the SID 13/9, 2005, p. 759-763.
7. M. Kaempgen. Transparent carbon nanotube coatings / M. Kaempgen, G.S. Duesberg, S. Roth // Applied Surface Science 252, 2005, p. 425-429.
УДК 666.1.001.5: 666.3
Д.П. Чертин1, С.Ю.Стефанович1'2, В.Н. Сигаев1
1 Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла имени П.Д. Саркисова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2 Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, Россия
ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИОБАТА КАЛИЯ-НАТРИЯ
Исследована четырёхкомпонентная пьезокерамика на основе ниобата калия-натрия с минимальным содержанием стеклообразователя. Рассмотрен метод кристаллизации переохлаждённых расплавов, как один из альтернативных способов получения пьезокерамики.
Considered quadruple piezoelectric potassium-sodium niobate-based ceramic, with a minimum content of glass-forming addition was considered. The method of crystallization of supercooled melt, as one of the alternative ways of receiving piezoelectric ceramics was examined.
Керамика Pb (Zr(1-x)Tix)O3 (ЦТС) и другие виды керамик на основе свинца широко используются в качестве пьезоэлектрических материалов [1]. Однако согласно Директиве 2002/95/ЕС Европейского парламента и Совета ЕС «Об ограничении использования отдельных вредных веществ в электрическом и электронном оборудовании» (статья № 4), в странах Евросоюза ограничивается применение свинецсо-держащих материалов в изделиях электронной техники из-за высокой токсичности соединений свинца.
Поэтому в настоящее время обширные исследования направлены на поиск пьезоэлектрических материалов, не содержащих свинец. Особый
интерес представляет перовскитоподобная керамика на основе щелочных ниобатов [1-2], поскольку твердые растворы сегнетоэлектрического КЫЪ03 и антисегнетоэлектрического №КЮ3 обладают пьезоэлектрическими свойствами, близкими к свойствам ЦТС [3-5]. Однако получение высококачественной плотноспеченной керамики на основе щелочных ниобатов (МКК) сопряжено с множеством трудностей.
Одним из наименее изученных методов получения керамики является метод кристаллизации переохлажденных расплавов (стекол) [6-8]. Его реализация применительно к оксидам металлов заключается в последовательном получении этих оксидов в аморфном состоянии и нахождении условий управляемой кристаллизации стекла одновременно во всем объеме в процессе спекания. В частности, данный метод позволяет получать аморфный Ко,5Као,5№Ю3. Наибольший интерес для получения материала с ярко выраженными пьезо- и сегнетоэлектрическим свойствами представляют составы, где стеклообразователь или отсутствует, или его количество сведено к минимуму.
Первым этапом получения пьезокерамики К0,5Ка<),5КЮ3 было получение аморфизированного материала. В качестве исходных компонентов для варки использовали К2С03, №2С03, МЬ205, SiO2, марок х.ч. и о.с.ч. Компоненты шихты взвешивали на аналитических весах ^айопш GC 803S-OCE) с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в агатовой ступке. Каждая порция шихты рассчитывалась на 40 г конечного продукта. Стёкла варили в корундовых тиглях объёмом 30-50 см в окислительных условиях (на воздухе) в течение 10 - 20 минут при температуре 1320°С. Для варки всех стёкол, полученных в данной работе, использовали электрическую печь с карбидокремниевыми нагревателями.
Выработка стекла осуществлялась прокаткой расплава между стальными валками. Конструкция, используемая для осуществления данного метода, представлена на рис.1.
Прокатка расплава на валках (диаметр валков 60 мм, скорость вращения 200-500 об/мин) привела к стабилизации прозрачных стекол в виде обрывков ленты толщиной 20-100 мкм для всех изученных составов (рисунок 2). Весь полученный аморфный материал после измельчения в поро-
шок был использован для изучения условий кристаллизации перовскитной фазы и получения керамики на ее основе.
Рис. 1. Схема получения аморфных материалов методом прокатки на валках: 1 - расплав стекломассы, 2 - корундовый тигель, 3 - электрическая печь для варки стекла, 4 - фидерная печь, 5 - компрессор
Керамику получали путем спекания в электрических печах перетертых в механической ступе аморфных прекурсоров К05Као,5№Ю3 + 2%SiO2 и таблетированных под давлением до 50 атм. Спекание проводилось в два этапа: низкотемпературный обжиг при температуре 800оС (4 ч) и высокотемпературный обжиг при температуре 1190оС (температура второго этапа обжига подбиралась экспериментально по величине усадки керамики). Для выявления сегнетоэлектрической модификации КИЬ03 наряду с РФА применяли методы измерения диэлектрических характеристик.
Обнаружено, что спекание керамики на основе К05Као,5№Ю3 в режиме двухстадийной термообработки происходит в очень узком температурном интервале около 5-10оС в области 1180-1190оС. Превышение оптимальной температуры спекания приводит к оплавлению образцов, а при температуре обжига менее 1180°С образцы оставались пористыми и хруп-
кими. В качестве технологической связки использовалось калиевое растворимое стекло.
Рис.2. Стекло К0^а0^ЬО3 + 2%8Ю2 в виде обрывков тонкой ленты после прокатки расплава на валках, отобранных из частично закристаллизованной массы
Полученные данные диэлектрических свойств подтверждают образование сегнетоэлектрической модификации в керамике. Сравнивая экспериментальные данные с полученными ранее для трёхкомпонентных керамик (рисунок 3) [7], можно сделать вывод о том, что в четырёхкомпонент-ной керамике имеет место образование твёрдого раствора Ко;5Ыао,5№Ю3, что в совокупности с природой спекающей добавки приводит к изменению температуры Кюри (1 - 430°С, 2 - 420°С, 3 - 400°С).
Полученные в данной работе результаты указывают на перспективность технологии сегнетоэлектрической керамики ниобата калия-натрия, получаемой из аморфного состояния. Разработка стеклокерамических материалов в стеклообразующих сложнооксидных ниобатно-силикатных системах может быть распространена на ниобатные соединения более сложного состава: как типа перовскита, так и родственных ему соединений, обладающих новыми ценными сочетаниями свойств.
т. К
Рис.3. Диэлектрические характеристики при частоте 1 кГц таблеток, спечённых в
результате двухстадийной обработки, 1 - KNbO3 + 5%SiO2, 700°С (4ч)+1040°С
(2ч) (с использованием натриевого жидкого стекла, 4 мас.%), 2 - KNbO3 + 5%SiO2, 750°С (4ч)+1058°С (2ч) (с использованием калиевого жидкого стекла, 5 мас.%), 3 - Ko,5Nao,5NbO3 + 2%SiO2, 800°С (2ч)+1190°С (2ч) (с использованием калиевого жидкого стекла, 5 мас.%)
Библиографический список
1. R.E. Jaeger, L. Egerton // J. Am. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45 - P. 209-213.
2. T.Sato, Y.Koike, T.Endo, M.Shimada. Preparation and characterization of quenched ККЮз-^Оз glass. // J.Mater.Sci. - 1991. - V .26. - P. 510-516
3. G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky // Phys. Rev. - 1954. - V. 96. - P. 581-588.
4. L. Egerton, D.M. Dillon // J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - V. 42 - P. 438-442.
5. G.H. Haertling // J. Am. Ceram. Soc. - 1967. - V. 50. - P. 329.
6. V.N. Sigaev, V.S. Ryzhenkov, N.V.Golubev, S.V. Lotarev, S.Yu. Stefa-novich, Akira Okada. Glasses and their crystallization in the (1- x)KNbO3-xSiO2 system at low glass-forming oxide content, 0 <х <0.35 // J.Non-Cryst.Sol. -2010. - V. 356. - P. 958-965.
7. П.Д.Саркисов, С.В. Лотарев, В.С. Рыженков, А.Палеари, С.Ю. Стефанович, В.Н. Сигаев. Получение керамики на основе ниобата калия из стекла // Доклады Академии Наук. - 2012. - Т. 447, №1. - С.63-65.
8. С.Ю.Стефанович, А.В.Мосунов, А.Г.Сегалла, Д.П.Чертин, С.В.Лотарев, В.Н.Сигаев. Функциональная стеклокерамика на основе ниобата калия // Стекло и керамика - 2013. - №4. - С. 26-30.
