CC BY
178
УДК 541.16
Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, А.П.Дементьев*, Фан Дык Нянь, Д.Б. Каторов, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. * РНЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия.
ФУНКЦИАЛИЗАЦИЯ И СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
Interaction of carbon nanofibres with a mixture of concentrated HNO3 and H2SO4 is studied, by methods IR and XPS spectroscopy shows attachments of groups -C(O)OH to fibres. A transformation of these groups to groups -C(O)Cl is shown at a subsequent action with SOCl2 and further at an action of didodecylamine to groups -C(O)NR2 on two ways: reacted in excess of the melted didodecylamine and amidated with didodecylamine in a solvent (i,2-dichlorbezen). The yields of functionalized fibres (68.3 w.% carboxylated is estimated and 55.4 w.% amidated) and atomic ratio О:С (1.0:7.3 in carboxylated fibres), solubility of carboxylated fibres in water (3.90-4.07 mg/ml), and also amidated nanofibres in chloroform (2.29 and 6.60 mg/ml, respectively) is certain. A comparison to the datas of literature has been done.
Изучено взаимодействие углеродных нановолокон со смесью концентрированных HNO3 и H2SO4, методами ИК- и РФЭ-спектроскопии показано присоединение к волокнам групп -С(О)ОН, превращение этих групп при последующем действии SOCl2 в группы -C(O)CI и далее при действии дидодециламина в группы -C(O)NR2. Проведено сопоставление с литературными данными.
Углеродные нановолокна (УНВ) благодаря своим свойствам могут применяться как носители катализаторов, наполнители композитов [1-4], чувствительные элементы биосенсоров [5], эмиттеры электронов [6,7]. По сравнению с углеродными нанотруб-ками, УНВ дешевле и легче получаются. Их синтез может проводиться каталитическим пиролизом СН4 [8-10]. По технологии РХТУ им. Д.И.Менделеева организовано их производство в Тамбове. Ранее УНВ применяли без их химического модифицирования [5] и лишь в одной работе [4] кратко сообщалось о прививке к УНВ карбоксильных групп. В то же время функциализация позволяет солюбилизовать УНВ (перевести их в водные или органические дисперсии), открывая возможности применения растворных методов очистки и разделения волокон, введения в полимерные матрицы, а также изготовления из УНВ тех или иных структур [11].
Исследование процессов химической функциализации и солюбилизации УНВ и сравнение с поведением углеродных нанотрубок (УНТ), в частности с поведением тонких многослойных УНТ (т-МУНТ) явилось целью настоящей работы.
Экспериментальная часть. В работе использовали УНВ, полученные пиролизом СН4 на катализаторе Ni/MgO [8]. Первичный продукт отмывали от катализатора 10%-ным раствором НЫ03, промывали дистиллированной водой. Геометрические размеры и характеристики УНВ определяли методами, описанными ранее [12]. Волокна имели зольность 1.5 % по массе и удельную поверхность Syd = 74.3 ± 0.7 м2/г. После отжига на воздухе (410 °С, 60 мин, убыль массы 6.6 %) УНВ содержали смесь нановолокон диаметром от 30 до 60 нм (рис. 1.1) и длиной до 2 мкм. По строению УНВ представляли собой нитевидные частицы с графеновыми слоями в виде вставленных друг в друга конусов без сплошного внутреннего канала. Выходящие на внешнюю поверхность кромки конусов перед отжигом в большинстве случаев были замкнуты между собой, при отжиге на воздухе, как предполагается, происходило удаление замыкающих перемычек.
Термогравиметрический анализ проводили в токе азота при скорости повышения температуры 20 К/мин (Mettler Toledo TGA/SDTA 851e).
Результаты и их обсуждение. Общая схема функциализации (рис. 2) совпадала с испытанной для углеродных нанотрубок [12]. Для карбоксилирования очищенные УНВ обрабатывали смесью НЫ03, (72 мас.%) и H2S04 (98 мас.%), взятых в объёмном отношении 1:3 и избытке (70 мл на 1 г УНВ). Процесс проводили в течение 3 ч при 83 ± 2 оС и постоянном перемешивании в колбе с обратным холодильником. По завершении
процесса, сопровождавшегося выделением светло-коричневых газов, смесь охлаждали, разбавляли дистиллированной водой и центрифугировали в течение 10 мин. Осадок 4-5 раз промывали сравнительно большим объемом (по 100 мл) дистиллированной воды, слабым (~5 мас.%) раствором НС1, высушивали под разрежением.
Выход карбоксилированных УНВ составил 68.3 мас.% от исходных УНВ, что гораздо выше, чем т-МУНТ (52.0 мас.%). По внешнему виду функциализованные УНВ, как видно из рис. 1.1, не отличаются от исходных. В то же время их свойства заметно изменяются: карбоксилированные УНВ образуют стабильную водную дисперсию с концентрацией 3.90 - 4.07 г/л. Эти величины заметно больше растворимости т-МУНТ, функциализованных в одинаковых с УНВ условиях.
В ФЭ-спектре (рис. 5.1) проявляются пики групп -С(О)О- с энергией 289.23 эВ, -С=О с 287.07 эВ, -С-О- с 286.32 эВ. Примерное соотношение этих групп составляет 41.4 : 36.2 : 22.4 по углероду.
Отметим, что в ранее проведенных аналогичных исследованиях по кислотной функциализации соотношение названных групп в т-МУНТ было близким, концентрация групп —С(О)О—, -С=О и -С-О- составляла соответственно 13, 11 и 4 ат.% по углероду [12]. Поскольку доля поверхностных атомов С от общего числа атомов С в УНВ значительно ниже, чем в УНТ, а функциональные группы связаны именно с поверхностными атомами, поверхностная плотность кислородсодержащих групп, отнесенная к единице массы, с учетом разницы в величинах 8уд должна быть выше у УНТ.
По ФЭ-спектрам можно также вычислить атомное отношение углерода и кислорода. В исходных УНВ концентрация углерода и кислорода равна 93 и 6 ат.%, а в функциализованных меняется соответственно до 88 и 12 ат.%. Атомное отношение С:О в карбоксилированных УНВ составляет 7.33, что в общем согласуется с данными [4] (5.8 и 7.0 при не описанных условиях карбоксилирования). В работе [12] показано, что концентрация углерода и кислорода в исходных т-МУНТ равна 96 и 2 ат.%, в функциализованных меняется до 90 и 10 ат.%, т. е. по этому показателю функциализация УНВ и т-МУНТ в одинаковых условиях приводит к близким результатам.
Хлорирование карбоксилированных УНВ проводили нагреванием с обратным холодильником в избытке SOCl2 (20 или 10 мл с добавкой 1 мл диметилформамида на каждые 0.1 г волокон) в течение 24 ч при температуре 70-72°С. После охлаждения смесь подвергали центрифугированию, осадок промывали тетрагидрофураном до прекращения окрашивания экстракта (3 раза по 50 мл свежего растворителя), высушивали под разрежением при температуре не выше 45 °С. Выход УНВ с ацилхлоридными группами в двух опытах составил 4.75 (образец, полученный при большем избытке БОС12 , обозначен как УНВ1) и 3.97 мас.% (УНВ2) от исходных нефункциализованных волокон. Очевидно, что величина избытка SOCl2 влияет на степень замещения карбоксильных групп на хлорангидридные.
Хлорсодержащие УНВ амидировали двум путями. Образец УНВ1 выдерживали в избытке расплава дидодециламина (массовое отношение амин : УНВ = 12) при 100 ± 2 °С в течение 150 ч. После проведения реакции остаток дидодециламина отмывали этанолом 4-6 раз при УЗ-обработке (22 кГц, 100 Вт, 1 мин). Твердый продукт высушивали под разрежением при температуре не выше 50оС. Образец УНВ2 обрабатывали избытком дидодециламина в 1,2-дихлорбензоне (массовое отношение амин : УНВ = 8) при 120 ± 2 °С в течение 80 ч. После проведения реакции смесь подвергали центрифугированию, выделенный осадок промывали этанолом так же, как УНВ1. Спектры амидиро-ванных УНВ представлены на рис. 3.1 и 5.2. Интенсивная полоса при 1654 см-1 связана с колебаниями -С=О (амида), полосы при 2848 см-1 - с колебаниями у8(С-Н) в группе >СН2 [13], полоса 717.4 см-1 - с колебаниями длинных цепей >СН2 амида [14,15]. Предполагается, что группы С-Н и >СН2 находятся в молекуле дидодециламина (рис.
3.2). Пик с энергией 286.34 эВ в ФЭ-спектре (рис. 5.2) относится к связи >С=О амида, концентрация амида составляет 10 ат.% по углероду. Последняя величина вдвое превышает концентрацию в амидированных т-МУНТ (5 ат.% по углероду) [12].
Рис. 1. ПЭМ-изображение исходных (1), карбоксилированных (2) образцов УНВ.
Рис. 2. Общая схема процессов последовательной функциализации
Волновое число
Рис. 3. ИК-спектры амидированных образцов УНВ2 (1) и дидодециламина (2). Рис. 4. Термогравиметрический анализ хлорсодержащих (1), амидированных (2)
образцов УНВ2 и дидодециламина (3).
Выход амидированных УНВ1 составил 55.4 мас.% от исходных нефункциализо-ванных волокон (без поправок на изменение химического состава), их растворимость в хлороформе равна 2.29 мг/мл. Оба значения превышают достигнутые при амидирова-нии т-МУНТ таким же способом (выход 40 мас.%, растворимость 1.30 мг/мл), но в несколько иных условиях (96 ч, 100 оС) [12].
Растворимость амидированных УНВ2 в хлороформе достигает 6.60 мг/мл. Поэтому можно придти к выводу то, что высокая температура является главным парамет-
ром, определяющим выход в процессе амидирования, а 1,2-дихлорбензол является хорошим растворителем для амидирования УНВ.
Из результатов термогравиметрического анализа (рис. 4) следует, что термическая устойчивость амидированных УНВ2 несколько больше, чем ацилхлоридных.
4.
ё06
0
1
л
S3 °6 m s
0
1
¡^4 S
C1s
284.96 C=C, C-C
HB-C(O)NR2
284.10±0.49 8% (1.75)
энергия, эВ
Рис. 5. Фотоэлектронные спектры карбоксилированных (1) и амидированных (2) образцов УНВ1 в
области C1s.
Общим итогом проведенного исследования явился вывод о возможности функ-циализации УНВ такими же методами, которые были описаны ранее для УНТ. Можно также заключить, что проведение УНВ при функциализации смесью кислот, последующем хлорировании и амидировании качественно отличается от поведения ОУНТ, т-УМНТ и МУНТ, хотя степень функциализации определяется условиями проведения процессов. УНВ могут легче и глубже модифицироваться. Полученная высокая растворимость функциализованных УНВ в органических растворителях позволяет расширить области применения более дешевых УНВ.
Список литературы
1. N.I.Zagoruiko, I.S.Rodzivilova, S.E.Artemenko, L.G.Glukhova. Fibre composite materials: sorption studies of the pore structure of carbon fibres. Fibre chemistry, 2001. Vol.33. N° 6, p. 499-501.
2. D.Shi, P.He, J.Lian, X.Chaud, S.L.Bud'ko, E.Beaugnon, L.M.Wang, R.C.Ewing. Magnetic alignment of carbon nanofibers in polymer composites and anisotropy of mechanical properties. J. of Applied Physics. 97. 064312. 2005. (5 pages)
3. P.He, Y.Gao, J.Lian, L.Wang, D.Qian, J.Zhao, W.Wang, M.J.Schulz, X.P.Zhou, D.Shi. Surface modification and ultrasonication effect on the mechanical properties of carbonnanofi-ber/polycarbonate composites. Composites: Part A37. 2006 P. 1270-1275.
4. L.Hu, X. Li, R.Premo, B.Mehta, M.R.Colema, J.P.Dismukes. Polymer -Carbon Nanofiber Composites: Fiber Functionalization, Characterization and Scale-up. www.octs.osu.edu/images/NanoSummit/Posters/Hu.pdf.
5. S.E.Baker, K.-Y.Tse, C.-S.Lee, R.J.Hamers. Fabrication and characterization of vertically aligned carbon nanofiber electrodes for biosensing applications. Diamond & Related Materials, 15. 2006. P. 433-439.
6. K.B.K.Teo, M.Chhowalla, G.A.J.Amaratunga, W.I.Milne, G.Pirio, P.Legagneux, F.Wyczisk, D.Pribat, D.G.Hasko. Field emission from dense, sparse, and patterned arrays of carbon nanofibers. Applied Physics Letters, 2002. Vol. 80. № 11. P. 2011-2013.
7. C.-T.Hsieh, J.-M.Chen, R.-R.Kuo, Y.-H.Huang. Formation and field-emission properties of carbon nanofibers by a simplified thermal growth. Rev.Adv.Mater.Sci. 5, 2003. P. 459-463.
8. Раков, Э.Г. / Э.Г.Раков, С.Н.Блинов, И.Г.Иванов, и др.//Ж.прикл.химии, 2004. Т. 77. №2. -С. 193-196.
10
2
8
2
7Q/I
?Qn
9йй
ГЛЛ
9ЯП
294
292
290
280
9. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон.// Росс. хим.ж.,2004. Т. 48. №5. -С.12-20.
10. Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанот-рубок//Химическая технология, 2003. №10.- С.2-7.
11. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. //Успехи химии, 2001. -Т. 70. -№ 10. - С. 934-973.
12. Нгуен, Х.Ч. Функциализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных на-нотрубок/Х.Ч.Нгуен,И.В.Аношкин,А.П.Дементьев,Д.Б.Каторов,Э.Г.Раков //Неорг. материалы, 2007. В печати.
13. S.A.Evenson, J.P.S.Badyal. Solventless attachment of longchain molecules to poly(ethylene-alt-maleic anhydride) copolymer surface. J.Phys.Chem., B 1998. 102. P. 5500-5502.
14. D.L.Pavia, G.M.Lampman, G.S.Kirz. Introduction to spectroscopy, Third Edition, Brooks/Cole Thomson Learning, 2001.
15. M.Xu, Q.Huang, Q.Chen, P.Guo, Z.Sun. Synthesis and characterization of octadecyl amine grafted multi-walled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters 375, 2003. P. 589-604.
УДК 54-165.3, 54-168 И.В. Яроцкая
Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ СООСАЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.
The synthesis procedure has been worked out, and nanopowders of fluoride solid solutions Ca1-xRxF2+x (R = Er, Yb) and Sr1-xNdxF2+x have been manufactured by coprecipitation from aqueous solutions. The powders consist of rounded particles with sizes from 50 to 150 nm. The particles with sizes of about 150 nm are aggregates of adhered nanoparticles. The nanoparticles are highly reactive and sinter at low temperatures (T < 0.35Tm).
Работа посвящена отработке методики синтеза и получению нанопорошков твердых растворов фторидов Cai-xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sr1-xNdxF2+x методом соосаждения из водных растворов. Получение наночастиц является первой стадией в технологии изготовления фторидной нанокерамики. В данной работе были получены нанопорошки, которые состоят из частиц округлой формы с размерами от 50 до 150 нм. В результате проведенных исследований были установлены условия получения твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, R = РЗЭ), что является нетривиальной задачей, учитывая разную растворимость щелочно- и редкоземельных фторидов в воде.
Одним из самых перспективных направлений материаловедения в последние годы является нанотехнология. Интенсивное развитие высоких технологий позволяет синтезировать все новые материалы с заданными свойствами.
Одним из направлений нанотехнологии является получение прозрачной керамики, обладающей улучшенными механическими и лазерными характеристиками по сравнению с монокристаллами. Она используется как замена монокристаллических и стеклообразных материалов в лазерах.
Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Физическими основаниями для такого утверждения являются:
