CC BY
34
5. A.G. Matveeva, P.S. Lemport, L.A. Leites, R.R. Aysin, A.V. Vologzhanina, Z.A. Starikova, M.P. Passechnik, E E Nifant'ev. // Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 3187-3195.
6. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, М.П. Пасечник, P.P. Айсин, ДА. Лейтес, Э.Е. Нифантьев. //Изв. АН. Сер. Хим., 2009. № 7. С. 1375-1381.
7. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, A.B. Вологжанина, С.В. Матвеев, Э.Е. Нифантьев. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (15-19 июня 2009). Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2009. С. 320.
8. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, A.C. Перегудов, С.В. Матвеев, Э.Е. Нифантьев. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (15-19 июня 2009). Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2009. С. 321.
9. AG. Matveeva, P.S. Lemport, A.S. Peregudov, S.V. Matveev, E.E. Nifant'ev. // XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (Saint-Petersburg, Russia, 25-30 May, 2008). Saint-Petersburg, 2008. P. 54.
10. Т.Я. Медведь, Ю.М. Поликарпов, Л.Э. Бертина, В.Г. Косых, К.С. Юдина, М.П. Кабачник. //Успехи химии, 1975. Т. 44. №6. С. 1001-1027.
УДК 541.16
Е.В. Фадеева, А.А. Мартьянова, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФУНКЦИАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН ПАРАМИ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ
The functionalization of the carbon nanofibers by vapor of nitric acid is studied, results confirm information founded earlier by German scientists and improve it. For the first time functionalization of the carbon nanofibers by vapor of sulfuric acid and superposed functionalization are realized.
Изучен процесс функциализации углеродных нановолокон парами азотной кислоты, результаты подтверждают полученные ранее немецкими учеными данные и уточняют их. Впервые проведена функциализация углеродных нановолокон парами серной кислоты и совмещенная функциализация.
Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой многофункциональный материал, вызывающий большой интерес у специалистов разных направлений материаловедения. Материалы с УНТ могут применяться во многих отраслях промышленности. Разработка многих подобных материалов требует химического модифицирования УНТ. Одним из способов такого модифицирования является функциализация, т.е. прививка к поверхности УНТ различных функциональных групп.
Это позволяет получать устойчивые коллоидные растворы УНТ в воде и органических растворителях, а с помощью таких растворов - покрытия из УНТ, композиты на основе полимеров и керамических матриц.
Наиболее распространенным методом функциализации УНТ является нагревание их в смеси концентрированных НМОз и НгБС^ при объёмном отношении 1:3. В работах, выполненных на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, было показано, что увеличение отношения в пользу НгБС^ позволяет несколько ускорить процесс. Вместе с тем, главным недостатком этого метода остается необходимость больших затрат времени, поскольку такая функциализация протекает часами.
Немецкими учеными был исследован один из способов функциализации УНТ с использованием паров НМОз и рецикл кислоты через холодильник [1]. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было выявлено, что функциализация парами НМОз приводит к образованию кислородсодержащих функциональных групп на УНТ. Функциализован-ные УНТ могут быть собраны сразу после проведения функциализации без трудоёмкой отмывки. При этом их структура и морфология не нарушаются.
Описанный метод является новым и может иметь перспективы широкого практического применения, если удастся найти условия сокращения длительности процесса и показать его применимость к УНВ [2], получаемым по технологии РХТУ-НТЦ ГраНаТ. Целью настоящей работы является исследование процесса функциализации УНВ парами НМОз и новых процессов с участием НгБОф
Методика. Для проведения экспериментов по функциализации использовали 67%-ную НМОз и 98%-ную НгБОф Навеску УНВ в кварцевой лодочке и концентрированную кислоту в другой кварцевой лодочке помещали в кварцевую трубу, которая проходила через две трубчатые электрические печи. При использовании НМОз нагревали печи до 120 °С (зона испарения) и 200 °С (зона функциализации). В случае НгБС^ нагревали обе печи до 340 °С. Пары кислоты поступали по кварцевой трубе к лодочке с УНВ и отводились. Длительность процесса составляла от 2 до 14 ч.
Использовали также совмещенную функциализацию, которую проводили последовательно в два этапа:
1) жидкой НгБО^
2) парами НМОз.
На первом этапе на 1 г УНВ брали 70 мл НгБО^ Процесс проводили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре 100-120 °С при постоянном перемешивании. Затем смесь охлаждали и фильтровали. Осадок подсушивали в сушильном шкафу при температуре 100 °С. Навеску обработанных таким образом УНВ на втором этапе помещали на подложке в реактор и выдерживали в парах НМОз в течение 2,0-3,5 ч при 200 °С.
В работе использовали УНВ, которые были получены пиролизом СН4 на катализаторе №/М^О [2]. Очистку от катализатора проводили 20%-м раствором НМОз. По данным просвечивающей электронной микроскопии (мик-
роскоп JEM 100С, 80 kB) диаметр УНВ составлял 10-60 им, длина - до 2 мкм. Образец УНВ имел SyA= 74 м2/г. Зольность составляла 1 мас.%.
Для анализа продуктов в ходе работы использовали несколько методов. При выполнении ПК-спектроскопии применяли Фурье-ИК-спектрометр VERTEX-70 фирмы Bruker (Германия). Приготовление проб вели тщательным перемешиванием и перетиранием образца с порошком КВг и последующем прессовании смеси в стандартной пресс-форме (Vi дюйма в диаметре) под давлением 8 ати в течение 3 мин, в результате чего получали таблетки. Использовали КВг фирмы Sigma-Aldrich, Cat.No.: 22,186-4, Lot: S40350-357.
Спектры записывали в режиме на пропускание, обработку и подготовку ПК-спектров проводили с использованием программ OPUS фирмы Bruker и GRAMS-386 фирмы Galactic Industries.
Запись вели в трех режимах: самого образца, «пустой» таблетки КВг, атмосферного фона.
Регистрацию KP-спектров проводили с помощью дисперсного КР-микроскопа Senterra с лазерным возбуждением 785 нм (Brucker, Германия), оснащенного конфокальным оптическим микроскопом Olimpus ВХ51. Обработку и подготовку спектров проводили с помощью программ OPUS фирмы Bruker и GRAMS-386 фирмы Galactic Industries.
В качестве установки для термического и гравиметрического анализа использовали дериватограф Q-1500 D. Кроме того, для гравиметрии использовали торсионные весы и лабораторную вертикальную печь.
Одним из методов контроля степени функциализации служило определение «растворимости» (образование устойчивых дисперсий) УНВ в воде. Навеску (50-100 мг) очищенных и высушенных функциализованных УНВ вводили в 5-10 мл воды. Дисперсию озвучивали с помощью рожкового дис-пергатора (ультразвуковой диспергатор марки УЗПЗ-0.1/22; 22 кГц, 100 Вт) в течение 1 мин и центрифугировали (центрифугу марки РС-6; 100 g, диаметр 40 см, 2200 об./мин) в течение 10 мин. Полученную дисперсию отделяли от осадка и высушивали. Растворимость определяли по формуле: Р = Шд/V, где Р - растворимость функциализованных УНВ в воде, г/л НгО; тд -масса высушенной дисперсии, г; V - объём воды, использованной для растворения, л.
Выход функциализованых УНВ рассчитывали следующим образом:
со = (Шфунк/т исх
где со - выход продукта, %; тфуНк - масса функциализованных УНВ, г; тИСх - масса исходных УНВ, г.
Результаты и их обсуждение. Выход и растворимость продуктов, обработанных HNO3 в течение 10 ч (ф-УНВ-1), составили со = 55,0 %; Р = 0,3 г/л, в течение 14 ч- соответственно со = 25,8 %; Р = 0,6 г/л. Обработка УНВ парами концентрированной HNO3 приводит к присоединению большого количества Ж)з"-ионов, о чем можно судить по появлению очень интенсивной и узкой полосы 1383 см"1, отвечающей валентным колебаниям ионаЖ)з". По результатам термогравиметрии установлено, что убыль массы с наибольшей скоростью наблюдалась при 100 °С, 260 °С, 340 °С и 520 °С, при этом первые
три эффекта отвечают удалению функциональных групп, последний - окислению.
Е^ 60
40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
ЛЛ'ауегштЪег (ст1)
Рис. 1. ИК-спектр образца ф-УНВ-1, полученного вычитанием вклада чистого КВг.
При обработке УНВ парами Н2804 в течение 7 ч (ф-УНВ-2) выход и растворимость составили со = 92,1 %; Р = 0,3 г/л. Обработка приводит к появлению группы 80г (полоса 1162 см"1, отвечающая симметричным валентным колебаниям 802 в сульфонах). Кроме того, появлялась группа 80зН (полоса 1063 см"1, отвечающая симметричным валентным колебаниям 80зН в сульфокислотах и 8=0 в сульфоксидах). Помимо этого происходит окисление с образованием большого количества различных кислородсодержащих групп и гидрирование до СН2 и СН3.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
У/ауепитЬег (ст'1)
Рис. 2. ИК-спектр образца ф-УНВ-2, полученного вычитанием вклада чистого КВг
По данным термогравиметрии на воздухе убыль массы наблюдалась при 525 °С и 560 °С, что соответствует удалению функциональных групп.
100 99 98
| 97 I
1 96 Й
95 94 93
--1-1-.-1-.-1-.-1-.-1-1-1-.-1—
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
\Vavenumber (ст"')
Рис. 3. ИК-спектр образца ф-УНВ-3, полученного вычитанием вклада чистого КВг.
При совмещенной функциализации сначала УНВ обрабатывали Н2804 при температуре 100-120 °С в течение 2 ч. Затем функциализованные УНВ подвергали дальнейшей обработке парами НЫ03 в течение 2,5 ч (ф-УНВ-3) и 3,5 ч. При этом выход и растворимость составили соответственно со = 77,8%; Р = 3,2 г/л и со = 54,8 % ; Р = 2,6 г/л.
По данным термогравиметрии убыль массы наблюдалась при 240 °С, 285 °С, 440 °С и 570 °С, при этом первые три эффекта отвечают удалению функциональных групп, последний - окислению. Последовательная обработка УНВ кислотами приводит к появлению групп 802 и 803Н, но свидетельствует об ином механизме окисления, чем при действии только паров кислот.
Исследование функциализации УНВ парами кислот показывает, что такая функциализация действительно протекает, однако даже в случае обработки парами Н2804 требует продолжительного времени. Это подтверждает полученные ранее данные и уточняет их.
Прививка большого количества N03"ионов ведёт к получению продуктов, которые могут использоваться в качестве катализаторов.
Обработка парами Н2804 ранее не была описана. Она протекает менее интенсивно, чем обработка парами НЖ)3, и связана с присоединением 802, 803Н, 8=0 и кислородсодержащих групп.
Последовательная совмещенная обработка, которая также ранее не исследовалась, приводит к изменению механизма окисления, поскольку состав образующихся функциональных групп отличается от состава групп, образующихся при обработке парами кислот.
Функциализация УНВ парами кислот сокращает время очистки ф-УНВ, но увеличивает длительность процесса функциализации. Перспек-
тивным методом решения этой проблемы может быть активирование реакций функциализации ВЧ-излучением.
Авторы выражают признательность А.Н. Щеголжину (ИХФ им.
H.Н. Семёнова РАН) за неоценимую помощь при регистрации и ннтерпре-тсщии спектров.
Библиографические ссылки
I. Wei Xia. A highly efficient gas-phase route for the oxygen functionalization of carbon nanotubes based on nitric acid vapor. / Wei Xia, Chen Jin, Shankhamala Kundu, Martin Muhler. // Carbon, 2009. V. 47. P. 919-922.
2. Раков Э.Г. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. /
3.Г. Раков, С.Н Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров, Е.В. Ракова. // Ж. прикл. Химии, 2004. Т. 77. № 2. С. 193-196.
удк 661.666+542.06
Шон Тынг Лыу, Ху Ван Нгуен, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. д.и. Менделеева, Москва, Россия УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ - НОВЫЙ СОРБЕНТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Проведён обзор публикаций по использованию углеродных нанотрубок в качестве сорбентов ионов металлов из водных растворов. Показано, что наибольшие перспективы имеют химически функциализованные нанотрубки. Выявлены области исследований, не затронутые в ранее опубликованных работах.
a review of publications on use of carbon nanotubes as solid extragents for sorption of metal ions from aqueous solutions. It was shown that the more profound prospect have chemically functionalized nanotubes. The fields of investigation which had not been used in the earlier works was formulated.
Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) являются многофункциональными материалами, которые могут находить применение в различных отраслях техники. Среди этих направлений - использование УНТ для концентрирования металлов из разбавленных водных растворов путём сорбции и микросорбции, причём цели этой операции могут быть различными: для повышения точности аналитического определения металлов, для удаления токсичных металлов из питьевой воды, поверхностных и глубинных вод, а также из производственных растворов, для дальнейшего получения чистых соединений металлов, для создания композитов УНТ с металлами и их соединениями.
Анализ опубликованной литературы показывает, что УНТ различной морфологии - однослойные и многослойные - испытаны для сорбции различных металлов в катионной и анионной форме (см., например, обзоры [1, 2]. Среди них металлы I группы (Cu2+, Аи3+), II группы (Sr , Zn2+, Cd2+, Hg2+), III группы (Ga3+), IV группы (Pb2+), V группы (V4+, V5+, H2As04" ), VI группы (Cr3+, Cr6+, Cr2072"), VII группы
