CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1090-1098
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ = И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+49) :547.465.4
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-ГЧ-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА1
© 2003 г. Е. Ю. Меленевская*, О. В. Ратникова*, И. П. Евлампиева**, И. И. Зайцева**, В. Т. Лебедев***, Д. Н. Орлова***, М. В. Мокеев*, А. С. Хачатуров*, В. Н. Згонник*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Петербургский институт ядерной физики Российской академии наук 188300 Гатчина Ленинградской обл.
Поступила в редакцию 05.08.2002 г.
Принята в печать 14.03.2003 г.
Получены и охарактеризованы тройные комплексы Qo-тетрафенилпорфирин-поливинилпирро-лидон, благодаря образованию которых удается перевести в водорастворимое состояние в ~5 раз больше Qo, чем при комплексообразовании Qo-поливинилпирролидон. Методами спектроскопии ЯМР 13С и малоуглового нейтронного рассеяния установлено образование комплекса в бинарной системе Сбо-тетрафенилпорфирин, а методом изотермической поступательной диффузии подтвержден его состав, равный 1:1. Данные гидродинамических и электрооптических исследований тройных систем С^тетрафенилпорфирин-поливинилпирролидон указывают на повышенную симметрию полимерного клубка в составе комплекса по сравнению со свободным поливинилпирро-лидоном. Установлено, что увеличение содержания С^ в составе тройного комплекса приводит к появлению агрегатов в водных растворах.
ВВЕДЕНИЕ
Открытие у фуллерена биологической активности, проявляющейся в таких процессах, как ин-гибирование ферментов, антивирусная активность, расщепление ДНК и т.д. [1-3], дало импульс исследованиям в области получения водорастворимых производных фуллерена или перевода его в водорастворимое состояние путем солюбилизации различными ПАВ или комплек-сообразования с полимерами. Одним из наиболее широко используемых в медицине водорастворимых нетоксичных полимеров является поли-N-винилпирролидон (ПВП). В системе ПВП-Qo удерживается менее 1% фуллерена [4, 5]. Исследование нескольких фуллеренсодержащих полимерных систем методом ЭПР показало, что толь-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной Научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред", направление "Фуллерены и атомные кластеры".
E-mail: melen@hq.macro.ru (Меленевская Елена Юрьевна).
ко в системе на основе ПВП обнаружен сигнал ЭПР [6], что согласуется с данными ЯМР [5], свидетельствующими о переносе электронной плотности от полимера к С^. Фуллерен в этой системе проявляет антивирусные свойства [7], но его содержание слишком низко для реального использования.
Включение фуллерена в состав полимера является сложной задачей, что в первую очередь обусловлено низкой растворимостью С^ в ароматических растворителях и склонностью к образованию агрегатов большого размера в системах растворитель-осадитель [8]. Один из приемов повышения эффективности взаимодействия фуллерена с ПВП - использование дополнительных агентов, имеющих сродство к фуллерену, например -мезо-тетрафенилпорфирина (ТФП), чья способность к комплексообразованию с С№ и с ПВП известна [9-11].
В данной работе исследовали как трехкомпо-нентные системы, содержащие ПВП, С^ и ТФП,
так и бинарные комплексы различными спектральными (ЯМР 13С, УФ-спектроскопия) методами, методом малоуглового нейтронного рассеяния, а также изучали свойства комплексов в растворах методами молекулярной гидродинамики и электрооптики. Ранее эти методы также применялись в наших работах для исследования фулле-ренсодержащих бинарных полимерных систем, в том числе включающих ГТВП [12-14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали фуллерен Qq производства фирмы "Фуллереновые технологии" (Россия) с содержанием основного вещества 99.5%, ТФП производства фирмы "Sigma" (USA), чистотой 99.5% и промышленный ПВП с М=8 х 103 и 12 х 103, не содержащий высокомолекулярных фракций.
Комплексы получали в две стадии. На первом этапе готовили двухкомпонентную систему Qq-ТФП в бензоле при мольном соотношении компонентов 2 : 1 и 1 : 1 путем испарения растворителя из совместного раствора с последующим прогреванием осадка при одновременном вакуумирова-нии. На следующей стадии получали тройную комплексную систему Qo-ТФП-ПВ П испарением растворителя из общего смешанного раствора ПВП в хлороформе и Qo-ТФП в бензоле. Осадок растворяли в воде, отфильтровывали через плотный фильтр и высушивали лиофильно. Содержание фуллерена (X=258 нм) и порфирина (А. = 419 нм) в тройной композиции определяли по электронным спектрам растворов, полученных после сушки образцов в хлороформе.
Спектры ЯМР 13С растворов комплексов при комнатной температуре получали на приборе фирмы "Bruker-500" и спектры в твердой фазе -на спектрометре СХР-100 ("Bruker") с применением методик вращения образца под "магическим углом" и кросс-поляризации (рабочая частота 25.18 МГц, частота вращения образцов 3—4 кГц). Хим. сдвиги приводятся в м.д. относительно тет-раметилсилана.
Агрегацию фуллерена, порфирина, их механической смеси и комплекса исследовали методом малоуглового рассеяния нейтронов при 20°С в дейтерированном бензоле. Использовали нейтроны с длиной волны X = 0.3 нм (ширина линии
АХ/Х = 0.3), диапазон переданных импульсов <? = (4яА)8т(е/2) = 0.04-0.8 нм"1 (6 - угол рассеяния). Распределение интенсивностей приведено на рис. 1.
Гидродинамические свойства образцов бинарных комплексов С^-ТФП исследовали в нескольких органических растворителях (бензоле, толуоле, хлороформе) методами изотермической поступательной диффузии, свойства полимерных комплексов - методами диффузии и вискозиметрии в водных растворах.
Поступательную диффузию изучали традиционным методом образования границы между раствором и растворителем в диффузометре конструкции Цветкова при 25°С [15]. Использовали алгоритм расчета коэффициентов диффузии £> по расплыванию диффузионной границы [16]. Коэффициенты диффузии И = (1/2)(^с2/г//) вычисляли по изменению со временем дисперсии а2 диффузионной кривой. Полученные значения О экстраполировали к нулевой концентрации раствора, определяя величину £>0 = Нт О.
с 0
Характеристическую вязкость [Т|] образцов полимеров и их комплексов с С^ определяли в капиллярных вискозиметрах типа Оствальда [16].
Электрооптический эффект Керра или проявление двойного лучепреломления растворами под действием электрического поля исследовали в импульсном электрическом поле при длительности прямоугольного импульса 1 мс в растворах образцов в хлороформе. Параметры установки и измерительной ячейки приведены в работе [14]. Равновесные электрооптические свойства объектов исследования характеризовали величиной их удельной постоянной Керра К, определяемой как
К = 1нп [(Дп - Ап0)/£'2с]
с—»0
Здесь Ап и Дя0 - разность между величиной двойного лучепреломления, возникающего под действием электрического поля в растворе исследуемого вещества и в растворителе соответственно, Е - величина напряженности электрического поля, с - концентрация растворенного вещества.
/, произв. ед. /, произв. ед.
<7, нм 1 <7, им 1
Рис. 1. Зависимости иитенсивностей рассеяния нейтронов I от диапазона переданных импульсов д для растворов в О-бензоле С^ (а), ТФП (б), механической смеси С^-ТФП (в) и комплекса С60-ТФП (г). Концентрация 1 (а), 2 (б, в) и 1.8% (г); мольное соотношение С^ : ТФП = 2:1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Цель данного исследования - получение комплексов ПВП с более высоким содержанием фуллерена, чем удается ввести в бинарную систему, и изучение влияния фуллерена в присутствии ТФП на поведение макромолекул ПВП в растворах. Комплексом между полимером и фуллереном мы называем систему, в которой ковалентной связи между компонентами не образуется.
Ранее нами было показано [9], что использование ТФП при получении тройных систем ПВП-Сбо-ТФП позволяет повысить содержание фулле-
рена Сад в водорастворимом полимерном комплексе.
Комплекс С60-ТФП
Данные ЯМР 13С высокого разрешения системы Оо-ТФП в растворе сероуглерода в присутствии дейтерированного тетрагидрофурана (ТГФ-О) (~1/6 по объему) для образцов С^-ТФП, термически обработанных при различной степени прогревания в сравнении с исходными компонентами, представлены в табл. 1.
Таблица 1. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С растворов С^, ТФП и их комплексов в смеси СБ^-ТТФ
Образец Хим. сдвиги 5, м.д.
Сбо Углеродные атомы ТФП
Исходные вещества 143.35 142.69 135.09 128.10 127.20 120.45
Комплекс I (синтезирован при 100°С) 143.21 142.51 134.89 127.92 127.02 120.29
Комплекс II (синтезирован при 250°С) 143.02 142.52 134.84 127.92 126.99 120.32
В спектрах имеется слабое смещение узкого сигнала С60 в сторону сильных полей и еще более незначительное смещение некоторых сигналов порфирина также в сильные поля, что указывает на частичное перераспределение электронной плотности за счет контактов между я-системами этих молекул. Ранее [11] наблюдали слабое смещение сигнала Оо в том же направлении на 0.09 м.д. в толуоле в углеродном спектре и еще более слабое смещение на 0.04 м.д. протонов при атомах N в ТФП в протонном спектре. Эти результаты авторы интерпретировали как образование комплексов за счет сил Ван-дер-Ваальса (85%) с некоторым вкладом электростатических взаимодействий за счет ТФП. Полученные нами данные (табл. 1) не противоречат выводу о природе комплекса С^-ТФП и позволяют заключить, что температура его прогревания влияет на степень взаимодействия фуллерена и порфирина. Этот эффект, по-видимому, обусловлен более полным удалением молекул растворителя (бензола), способного к образованию сольватов с каждым из компонентов, при повышении температуры [11, 17,18].
Данные малоуглового рассеяния нейтронов также свидетельствуют об образовании комплексов между Оо и ТФП при термообработке. На рис. 1 представлены зависимости интенсивности рассеяния I растворами С^, ТФП, их механической смеси и комплекса в зависимости от диапазона переданных импульсов в Б-бензоле. Видно, что для трех первых объектов интенсивность рассеяния 1(ц) заметно растет в области малых импульсов (д < 0.2 нм). Это показывает, что фулле-рен и ТФП в растворе находятся в виде кластеров, так как для истинных растворов наблюдалась бы практически постоянная интенсивность за счет изотропного рассеяния на отдельных молекулах. Приближение Гинье /(<?) = /0ехр[-(^/?й)2/3] дает значение радиуса инерции агрегатов, = 6.9 ± 1.5 нм для Сад. Для ТФП (концентрация 2 мас.%) эта ве-
личина оказалась равной 27 + 4 нм, но при разбавлении раствора в 3 раза до концентрации, соответствующей концентрации ТФП в растворе смеси с Сад, она снижается в 4 раза до 6.7 ± 2.7 нм.
Радиус инерции кластеров в смеси компонентов составляет 7.4 ± 2.1 нм. Это значение, как и интенсивность рассеяния, близко к величине аналогичного параметра для растворов исходных компонентов. В данном случае можно говорить об аддитивном рассеянии, т.е. сумме вкладов от рассеяния исходных компонентов.
Для термически обработанного комплекса Оо-ТФП при той же его концентрации наблюдается отсутствие зависимости рассеяния от импульса. Однако нельзя на основании этого сделать вывод, что в растворе не происходит агрегации комплекса. Данное явление объясняется соединением в одну частицу молекул с разным знаком контраста по амплитуде рассеяния: С^ (имеет положительный контраст в Б-бензоле), и ТФП (отрицательный контраст из-за наличия атомов водорода), что приводит к компенсации парциальных факторов. Такая частица, состоящая из молекул с разным знаком контраста, может быть вообще невидимой в растворе при малых импульсах. В связи с этим вывод об отсутствии агрегации комплекса по исчезновению малоуглового рассеяния не однозначен, но приведенные данные доказывают образование комплексов Сзд-ТФП.
Исследование трансляционной подвижности бинарных комплексов С^-ТФП, полученных при соотношениях компонентов 2 : 1 и 1 : 1, в разных растворителях показало, что их коэффициенты диффузии £>, а следовательно, и гидродинамические размеры (табл. 2) практически не отличаются, и только в бензоле для комплекса С^-ТФП состава 2 : 1 наблюдается некоторое увеличение среднего гидродинамического диаметра диффундирующих частиц.
Таблица 2. Гидродинамические параметры комплексов С^-ТФП в различных растворителях
Состав комплекса Растворитель D х 107, см2/с (Di)0/T) х 109 Гидродинамический диаметр, нм
2:1 Бензол 59.0 ±5 0.12 1.23
Толуол 80.0 0.15 1.0
Хлороформ 80.0 0.15 1.0
1 : 1 Бензол 75.0 0.15 0.97
Толуол 80.0 0.15 1.0
Поперечные размеры плоского макроцикла ТФП и диаметр молекулы Qo практически совпадают, согласно кристаллографическим данным [11], именно поэтому полученная оценка гидродинамического диаметра комплекса С^-ТФП, равного 0.1 ± 0.08 нм, вполне разумно превосходит средний гидродинамический диаметр молекулы Qo, составляющий 0.085 ± 0.08 нм [19-21].
Результаты, представленные в табл. 2, свидетельствуют о большей стабильности комплекса Qo-ТФП состава 1:1, поскольку его поступательная подвижность (коэффициент диффузии) и гидродинамический диаметр близки по величине в разных растворителях. Совпадение коэффициентов диффузии D, измеренных в растворах комплексов разного состава в толуоле, указывает либо на близость гидродинамических размеров этих комплексов, либо на то, что в данных растворах преобладают комплексы одного, более стабильного состава.
Экспериментальный факт увеличения размеров диффундирующих частиц в бензоле для комплекса 2:1, вероятнее всего, соответствует наличию в этом растворе более крупных по размеру частиц (агрегатов), которые разрушаются в других растворителях (толуоле и хлороформе). Обнаружение агрегирования в системе С^-ТФП (2 : 1)-бензол методом поступательной диффузии свидетельствует о более высокой прочности этих образований по сравнению с агрегатами фулле-рен-фуллерен в бензоле (существование таких агрегатов обнаружено методом нейтронного рассеяния в работе [22]) и в системе С^-ПВ П-вода, где наличие слабых ассоциативных образований фиксируется только статическими методами, например методом светорассеяния [23-25], и не регистрируется при использовании динамических методов.
Из сопоставления данных различных методов, использованных в настоящем исследовании, можно сделать вывод об образовании стабильных комплексов С^-ТФП на первой стадии получения тройных систем на основе ПВП.
Отметим также, что на второй стадии получения трехкомпонентной системы практически никогда не наблюдается полного превращения комплекса Оо-ТФП при взаимодействии с ПВП. Возможно, двойной комплекс С^-ТФП используется лишь частично, а его агрегированная часть выпадает в осадок при растворении в воде.
Трехкомпонентная система ПВП-С60-ТФП
Изучение тройной системы методом ЯМР13С в растворе Э20 показало полное ее сходство с бинарной системой Оо-ПВП [5], причем, несмотря на относительное увеличение содержания фулле-рена по отношению к полимеру в 3-5 раз, его сигнал в спектре не наблюдается, так же, как в Оо-ПВП.
В отсутствие растворителя в спектре ЯМР 13С в твердом теле для водорастворимой системы Оо-ТФП-ПВП при содержании С&, 5.3% (комплекс I) наблюдается смещение сигнала С^о в сильные поля (табл. 3), а сигнала, который мы относим к ТФП - в слабые поля, т.е. происходит перераспределение электронной плотности в комплексах за счет взаимодействия компонентов. Это подтверждают результаты ЯМР (табл. 3, комплекс II), полученные для тройной системы с большей степенью прогревания комплекса Оо-ТФП; смещение сигналов в данном случае более заметное. Сигналы углеродных атомов карбонильной и метиленовой (соседней с атомом азота) групп в цикле звена ПВП также смещаются в область сильных полей.
Известно [26], что ПВП содержит наряду с адсорбированной водой (удаляется при нагревании
Таблица 3. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С (в твердом теле, режим РЕМАБ) комплексов фуллерена С^ и ТФП с ПВП и в тройных системах Сад-ТФП-ПВП
Образец Хим. сдвиги б, м.д.
С<ю ТФП С=0 (ПВП) Н2С-Ы (ПВП)
Исходный ПВП - - 175.47 43.24
Высушенный ПВП - - 172.85 42.09
ПВП-Оо 142.87 174.90 42.38
ПВП-ТФП 145.22 174.31 41.79
ПВП-Сад-ТФП (комплекс I) 142.00 144.64 174.31 40.91
ПВП-Сбо-ТФП (комплекс II) 140.23 148.75 173.14 40.91
до 100°С) комплексно связанные молекулы воды, причем такие гидраты являются весьма прочными. Происходит взаимодействие атомов водорода воды с атомом кислорода пирролидонового кольца. Мы предположили, что ПВП, не содержащий связанной таким образом воды, будет более эффективно образовывать комплекс с С^ (также за счет карбамидной группы). Полимер был предварительно высушен в вакууме (Ю-6 мм рт.ст.) при нагревании до 200°С, при этом значительная часть воды была удалена.
В табл. 3 приведены сигналы углеродных атомов карбонильной и метиленовой групп исходного ПВП и ПВП после высушивания в вакууме. Из представленных данных следует, что вода, являясь акцептором по отношению к ПВП, за счет образования водородных связей оттягивает электронную плотность от каждого из этих углеродных атомов, вызывая смещение их сигналов в спектре в слабые поля (в исходном ПВП по сравнению с высушенным). Аналогичные изменения в спектре наблюдаются и при введении фуллерена (комплекс ПВП-Оо по сравнению с высушенным ПВП) для карбонильного углеродного атома ПВП. Таким образом, возможна конкуренция между молекулами воды и фуллерена за взаимодействие с карбамидной группой цикла ПВП, причем для тройного комплекса в спектре сигнал углерода группы Н2С-К смещается в сильные поля. Это может означать, что молекулы воды более эффективно оттягивают электронную плотность от ПВП по сравнению с более сложными многоатомными циклическими молекулами, такими как Сад и ТФП. В последнем случае наблюдается, очевидно, перераспределение электронной плотности между ПВП и макроциклами.
Установлено, что ПВП, из которого удалена по крайней мере часть прочно связанной воды, хуже растворяется как в воде, так и в хлороформе, и менее склонен к образованию комплексов с Сад. Исходя из этого, для приготовления тройных комплексов использовали ПВП, дегидратированный от внешней оболочки воды, что достигалось прогреванием в вакууме при температуре не выше 100°С.
Выявленные изменения в спектре ЯМР тройной системы по сравнению со спектрами исходных компонентов свидетельствуют о комплексо-образовании между всеми компонентами, а также о том, что повышение температуры прогревания комплекса С^-ТФП способствует более существенному перераспределению электронной плотности в тройном комплексе, наблюдаемом в отсутствие растворителя. Хотя и нельзя ожидать строгого соответствия между состоянием компонентов в тройном комплексе в растворе и в отсутствие растворителя, но можно допустить, что выявленные тенденции сохраняются.
Вывод о возможном изменении конформации подтверждается при исследовании гидродинамических характеристик бинарных и тройных комплексов ПВП. Из табл. 4 видно, что при введении
Таблица 4. Гидродинамические характеристики ПВП и его комплексов в воде
Образец [г(] х 10~2, см3/г к' О х 107, см2/с
Исходный ПВП (М = 8 х 103) 0.12 0.5 8.9
ПВП (высушенный) 0.097 0.2 8.9
ПВП(Д/= 12 х 103) 0.12 0.52 8.9
ПВП-С«) 0.095 0.51 8.1
ПВП-Сад-ТФП 0.08 1.2 7.7
Кх 10ю, см5/г (ЗОВ)2 30|-
■V
101г
-1
2 3
с х 10 2, г/см3 ---
I 1
Рис. 2. Концентрационные зависимости удельной постоянной Керра для ПВП (1) и комплексов Оо-ПВП (2), Оо-ТФП-ПВП (.3) и С^ТФП (4) в хлороформе при 294 К. Размерность абсциссы для прямой 4-су. 103, г/см3.
молекул воды и фуллерена происходят изменения вязкости и постоянной Хаггинса к. Наблюдаемые изменения [г|] и к' свидетельствуют об ухудшении термодинамических условий в системе ПВП-вода, как при высушивании полимера (удалении прочно связанной воды), так и при введении Сад в его состав. Это может быть обусловлено изменением конформации ПВП, а, следовательно, формы и размеров полимерного клубка, сопровождающих эти процессы. В случае ПВП-Сад-ТФП изменения величин [г|] и к' более заметны в сравнении и исходным полимером, что, очевидно, связано с повышенным в несколько раз содержанием фуллерена в составе тройной системы по отношению к бинарной.
Из табл. 4 также следует, что одновременно со снижением характеристической вязкости, чувствительной к форме полимерных клубков, происходит рост гидродинамических размеров и снижение их подвижности. Это подтверждает установленную ранее тенденцию [13] к увеличению симметрии полимерного клубка в комплексе С Сзд.
Существенное уменьшение коэффициента поступательной диффузии для тройного комплекса (содержащего 5.3% С^) указывает на наличие агрегатов в растворах этого образца. Ранее для бинарных комплексов ПВП-С^ наблюдали агрегацию только статическими методами, такими как малоугловое нейтронное рассеяние [27,28], рэле-евское светорассеяние [25]. При увеличении со-
держания Сад в ПВП (тройной комплекс) динамический метод (поступательная диффузия) свидетельствует о наличии частиц большего размера в растворе. Из предварительных исследований растворов комплексов в Б20 методом нейтронного рассеяния [29] также можно сделать вывод о существовании агрегатов. Такое явление, по-види-мому, обусловлено необходимостью для фуллерена иметь в водном растворе оболочку из молекул гидрофильного полимера, что препятствует выпадению его в осадок. Благодаря высокому содержанию Оо в присутствии ТФП макромолекулы ПВП в составе водорастворимого агрегата удерживаются более прочно.
Электрооптические свойства тройной системы, содержащей 2% С^ и столько же ТФП, были изучены в хлороформе. Сравнительные данные представлены на рис. 2. Видно, что присутствие комплекса С^-ТФП, т.е. более высокое содержание фуллерена в системе, усиливает отрицательный электрооптический эффект, характерный для ПВП в этом растворителе. Отметим, что комплекс Оо-ТФП в хлороформе характеризуется довольно большой положительной постоянной Керра, т.е. обладает совершенно иными электрооптическими свойствами. Поскольку массовая доля полимера в изученной тройной системе много больше, чем фуллереновой составляющей, увеличение отрицательного эффекта обусловлено изменениями, происходящими в ПВП под влиянием фуллерена. Можно допустить, что такое изменение постоянной Керра происходит за счет снижения подвижности циклов в звеньях ПВП в составе комплекса, так как именно полярные боковые группы гибкоцепного ПВП ответственны за отрицательный по знаку электрооптический эффект в растворах. Это предположение подтверждается данными ЯМР: наиболее заметное воздействие фуллерен оказывает на углеродные атомы карбонильной группы и соседней с атомом азота метиленовой группы в пирролидоновом цикле ПВП, что должно повлиять и на уменьшение их подвижности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Двустадийный метод получения тройных полимерных комплексов позволяет повысить относительное содержание фуллерена в его водорастворимой части. Наличие комплекса между фул-лереном С^ и ТФП зафиксировано методами
ЯМР13С и малоуглового нейтронного рассеяния в растворах. Образование комплексов донорно-ак-цепторного типа в тройной системе Оо-ТФП-ПВП показано методом ЯМР в твердом теле и в растворе на основании изменения спектра ПВП в присутствии Сбо-ТФП. Несмотря на повышение содержания фуллерена относительно ПВП, растворимость тройного комплекса в воде более низкая из-за изменения конформации ПВП: полярные группы в цикле звена ПВП, обеспечивающие растворимость ПВП в воде, взаимодействуют с фуллереном и порфирином и ориентированы внутрь полимерного клубка. Фуллерен абсолютно не растворим в воде, как и порфирин. Стремясь сохранить способность растворяться в воде, макромолекулы ПВП в составе тройного комплекса образуют агрегаты, более прочные по сравнению с системой ПВП-Оо. Нельзя исключить и образование комплексов состава С^-ТФП-(ПВП)„, являющихся водорастворимыми, что также должно вызывать повышение коэффициента диффузии.
Эти выводы сделаны на основании изучения системы ПВП-вода [26]. В данной работе установлено, что высушивание ПВП, обеспечивающее удаление комплексно связанной воды, снижает его растворимость и изменяет форму полимерного клубка, что следует из гидродинамических характеристик. Вероятно, введение фуллерена может также привести к вытеснению прочно связанной воды и в конечном итоге к снижению растворимости.
Отметим, что при проведении второй стадии образуется не только водорастворимый продукт. Появление осадка, по-видимому, обусловлено наличием агрегатов С^-ТФП в бензоле, доля и размер которых может возрастать при введении ПВП в хлороформе. Однако этому процессу препятствует ТФП, так как в его отсутствие доля фуллерена в водорастворимой части ПВП заметно ниже.
Образование не растворимого в воде продукта может быть связано также с необратимой агрегацией трехкомпонентных комплексов, но исследование этого вопроса выходит за рамки данной работы.
В то же время следует отметить, что в составе тройной системы фуллерен находится в неагреги-рованном состоянии, как и в двойном комплексе. Это можно утверждать на основании данных о на-
личии нелинейных оптических свойств в водных растворах указанных систем [30], поскольку такие же свойства могут быть обусловлены и наличием изолированных молекул Qo в растворе [31].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Friedman S.H., DeCamp D.L., Sijbesma R.P., Srdanov G„ Wudl F„ Kenyon G.L. I I J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 15. P. 6506.
2. Sijbesma R.P., Srdanov G„ Wudl F., Castoro JA., Wilkins C., Friedman S.H., DeCamp DL., Kenyon G.L. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 15. P. 6510.
3. Friedman SJi., Ganapathi P.S., Rubin Y., Kenyon G.L. // J. Med. Chem. 1998. V. 41. P. 2424.
4. Yamakoshi Y. N., Yagamu Т., Fukuhara К. I I J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. №4. P. 517.
5. Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю., Хачату-ров А. С., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Новокре-щенова А.В., Сушко МЛ., Кленин С.И., Згон-ник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
6. Chen Y.-H., Khairullin /./., Suen М.-Р., Hwang L.-P. // Fullerene Sci. Technol. 1999. V. 7. № 5. P. 807.
7. Kiselev О. I., Kozeletskaya K. N„ Melenevskaya E. Yu., Vinogradova L. V., Kever E. E., Klenin S. I., Zgon-nik V. N., Dumpis M. A., Piotrovsky L. B. // Mol. Mater. 1998. V. 11.P.121.
8. Rudalevige Т., Francis A.H., Zand R. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 9797.
9. Меленевская Е.Ю., Резников В.А., Литвинова Л.С., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 864.
10. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Амшаров К.Ю., Ратникова О.В., Бирю-лин Ю.Ф., Новоселова А.В., Лавренко П.Н. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 4. С. 592.
П. Boyd P.D.W., Hodgson M.S., Rickard C.E.F., Oliver A.G., Chaker L„ Brothers PJ., Bolskar R.D., Tham F.S.,ReedCA. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №45. P. 10487.
12. Лавренко П.Н., Евлампиева Н.П., Волохова Д.М., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 289.
13. Евлампиева Н.П., Лавренко П.Н., Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Рюмцев Е.И., Згонник В.Н. II Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 537.
14. Евлампиева Н.П., Лавренко П.Н., Зайцева И.И., Меленевская Е.Ю., Бирюлин Ю.Ф., Виноградо-
ваЛ.В., Рюмцев ЕМ., Згонник В.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1564.
15. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
16. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
17. Мекалова Н.В. // Фуллерены в растворах. Уфа: Изд-во Уральского гос. науч.-техн. ун-та, 2001.
18. Evans D.R., Fackler N.L.P., Xie Z., Rickard C.E.F., Boyd P.D.W., Reed С A. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8466.
19. Castillo /?., Garza C„ Ramos S. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 4188.
20. Kato Т., Kikuchi K., Achiba YJ. // Phys. Chem. 1993. V. 97. №7. P. 10251.
21. Евлампиева Н.П., Лавренко П.Н., Згонник B.H., Рюмцев ЕМ. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 560.
22. Lebedev V.T., Torok Gy., Orlova D.N., Me-lenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Zgonnik V.N. // Book of Abstrs. 4 Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St-Petersburg, 2002. P. 161.
23. Сушко МЛ., Кленин СМ., Думпис MA., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 19. С. 45.
24. Кленин СМ., Сушко МЛ., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. // Журн. техн. физики. 2000. Т. 70. № 3. С. 27.
25. Sushko ML., Tenhu Н., Klenin S.I. // Polymer. 2002. V. 43. P. 2769.
26. Лебедева ТЛ., Фельдштейн М.М., Купцов С.А., Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1504.
27. Лебедев В.Т., Евмененко Г .А., Алексеев В Л., То-рок Д., Чер Л., Орлова Д.Н., Кевер Е.Е., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Будтов В.П., Поляков A.A., Клюбин В.В., Сиби-лев AM., Сибилева М.А. // Структура фуллеренсо-держащего поливинилпирролидона в водных растворах. Гатчина: Изд-во ПИЯФ РАН, 1998.
28. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser l., Orlova D.N., Sibi-levA.I„ Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Sibileva MA. // Appl. Phys. (in press).
29. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L„ Orlova D.N., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Ratnikova O.V., Vinogradova L. V. H Book of Abstrs. 4 Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St-Petersburg, 2002. P.162.
30. Belousov V.P., Belousova I.M., Grigor'ev V.N., Melenevskaya E.Yu., Zgonnik V.N. // Abstrs. 5 Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC-2001, St-Petersburg, 2001. P. 191.
31. Guldi D.M., Prato M. // Acc. Chem. Res. 2000. V. 33. № 10. P. 695.
FuIIerene-Containing PoIy(N-vinylpyrrolidone) Complexes Synthesized in the Presence of Tetraphenylporphyrin
E. Yu. Melenevskaya*, O. V. Ratnikova*, N. P. Yevlampieva**, 1.1. Zaitseva**, V. T. Lebedev***, D. N. Orlova***, M. V. Mokeev*, A. S. Khachaturov*, and V. N. Zgonnik*
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
**Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
***Si. Petersburg Institute of Nuclear Physics, Russian Academy of Sciences, Gatchina, Leningradskaya oblast, 188300 Russia
Abstract—Ternary complexes C^tetraphenylporphyrin-poly(vinylpyrrolidone) were synthesized and characterized. The synthesis of these complexes allows the amount of a water-soluble Qq to be increased by ~5 times compared to complexation of Qq with poly(vinylpyrrolidone). Using the methods of 13°C NMR spectroscopy and small-angle neutron scattering, it was shown that complexation occurs in a Qo-tetraphenylporphyrin binary system; the composition of a CgQ-tetraphenylporphyrui (1:1) complex was established from isothermal translation diffusion measurements. According to hydrodynamic and electro-opticalstudies of ternary C6ff-tetraphenylporphyrin-poly(vi-nylpyrrolidone) systems, the polymer coil involved in the complexes of interest exhibits a higher symmetry compared to the free poly(vinylpyrrolidone). It was found that an increase in the content of Qq in the ternary complex leads to the appearance of aggregates in its aqueous solutions.
