CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 7, с. 1211-1216
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.73
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИ^-ВИНИЛПИРРОЛИДОН-ФУЛЛЕРЕН Сб0 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ1
© 2004 г. О. В. Ратникова*, Э. В. Тарасова**, Е. Ю. Меленевская*, В. Н. Згонник*, И. А. Барановская*,
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 08.09.2003 г. Принята в печать 03.03.2004 г.
Методом твердофазного взаимодействия получены водорастворимые композиции фуллерена с по-ли-ГЧ-винилпирролидоном и полиакриламидом в присутствии КВг. Исследование растворов композиций методом УФ-спектроскопии указывает на понижение доли агрегированного фуллерена в продукте поливинилпирролидон-КВг-Сбо по сравнению с композицией поливинилпирролидон-С^. Концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния света свидетельствует о влиянии фуллерена на структуру водных растворов фуллеренсодержащих полимеров; данный эффект проявляется как в растворах образцов, полученных в твердой фазе, так и в растворах комплексов поливинилпирролидон-Оо, синтезированных в органических растворителях.
С. И. Кленин
ВВЕДЕНИЕ
Химическая и биологическая активность фул-леренов делают возможным их применение в биохимии, биофизике и медицине. Благодаря особенностям своего строения фуллерен С^ является ингибитором некоторых ферментов [1,2], обладает антиоксидантными свойствами [3, 4], способностью генерировать синглетный кислород [3-5]. Однако нерастворимость С«) в воде накладывает ограничения на его применение. Поэтому разработка способов введения фуллеренов в водную среду и изучение физико-химических свойств образующихся продуктов являются предметом большого числа исследований.
Один из путей решения этой задачи - создание комплексов фуллерена с гидрофильными полимерами, в частности с поли-Ы-винилпирролидо-ном (ПВП), в которых не нарушена специфичес-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной Научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред", направление "Фуллерены и атомные кластеры" и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32633).
E-mail: melen@hq.macro.ru (Ратникова Ольга Валентиновна).
кая структура фуллерена. В работах [6,7] методами ЭПР и ИК-спектроскопии обнаружен перенос заряда электрона от карбонильной группы ПВП к фуллерену, т.е. образование донорно-акцептор-ной связи. Как было установлено в работах [8,9], комплексы ПВП-Сад обладают антивирусной активностью.
Комплексы Оо-ПВП обычно получают методом испарения в вакууме смеси растворов фуллерена и полимера (так называемый растворный метод) [10]. Таким методом возможно включить в состав полимера менее 1% С^ (по отношению к массе полимера) [11]. Для применения комплексов в практических целях необходим поиск путей повышения в них концентрации фуллерена.
Для решения этой задачи в настоящей работе использован метод получения композиций ПВП-Сбо при взаимодействии компонентов в твердой фазе, исключающий участие в синтезе растворителей. С целью увеличения доли молекулярно диспергированного фуллерена в составе композиций в систему фуллерен-полимер вводили дополнительный компонент - бромид калия КВг, способный к специфическому взаимодействию с фуллереном в твердой фазе [12].
Для изучения влияния природы полимера на состав и свойства композиций и поведение их водных растворов были приготовлены системы на основе полиакриламида (ПАА). Такие системы невозможно получить растворным методом, поскольку ПАА и Сад не имеют общих растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали фуллерен Оо производства фирмы "Фуллереновые технологии" (Россия) с содержанием основного вещества 99.5%. В качестве полимерного компонента применяли ПВП с М = 12х 103 и два образца полиакриламида, синтезированных в ИВС РАН, с А/ = 3 х 105 и 10 х 105. Композиции ПВП-О,, ПВП-КВг-Сбо, ПАА-Сбо, ПАА-КВг-Оо готовили совместным диспергированием кристаллических Сед и КВг и аморфных полимеров в стеклянной цельнопаянной системе (вакуум 10-6 мм рт. ст.) при помощи магнитной мешалки. Для выделения водорастворимой фракции продукт растворяли в воде, а отфильтрованный раствор высушивали лиофильно. Содержание фуллерена определяли спектрофотометрически по методике [13] с использованием спектрофотометра "Зресогё М-40".
С целью получения данных об М„ полимера в разбавленном растворе использовали фотогонио-диффузометр "БоАса". Измерения проводили по стандартной методике [14] при длине волны света 546 нм, калибровка прибора по бензолу = = 2.32 х 10-5 см"1. М„ полимеров и композиций получали по формуле
сН Аю
1
/>(90° )М,
+ 2 А2с,
(1)
где оптическая постоянная
Н =
2 2 2 4я п0(<1п/£1с)
КаК
(2)
Инкремент показателя преломления определяли на рефрактометре ИРФ-23. Для всех образцов комплексов с1пЦс совпадал в пределах погрешности (5%) со значением с1п/с1с полимеров-носителей.
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Оствальда со временем течения растворителя 92 с при 21°С и средним градиентом скорости потока 700 с-1. Характеристические вязкости [Г|] растворов образцов определяли из концентрационных зависимостей по Хагтинсу [15]:
— = +
(3)
Здесь с - концентрация раствора, - избыточная интенсивность света, рассеянного под углом 90°; Р(90°) - дебаевский фактор рассеяния для угла 90°; Аг - второй вириальный коэффициент; п0 -показатель преломления растворителя; Хд — длина волны света в вакууме; - число Авогадро; йп/(1с - инкремент показателя преломления.
где Т|г = г|/г|0 СП и Г|0 - вязкость раствора и растворителя соответственно).
Коэффициенты поступательной диффузии £> измеряли с помощью поляризационного диффу-зометра конструкции Цветкова при 20°С [14], расчеты проводили по методу площадей и максимальных ординат. Коэффициенты диффузии й = 1/2(*/<т2/<#) вычисляли по изменению со временем дисперсии о2 диффузионной кривой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведено твердофазное взаимодействие Оо и ПВП на воздухе [15]; было показано, что при этом образуется большая доля (около 50%) не растворимой в воде фракции, содержащей оба компонента. Ее образование, по-видимому, обусловлено реакциями окисления, происходящими в присутствии кислорода воздуха [16]. В то же время водорастворимая фракция, по результатам эксклюзионной хроматографии, содержит ПВП, характеризующийся тем же ММР, что и исходный полимер. Это указывает на отсутствие побочных радикальных процессов, приводящих к "сшивкам" полимерных цепей. При проведении хроматографического анализа в хлороформе ПВП и фуллерен детектировали в виде отдельных фракций, что также свидетельствует об отсутствии ковалентных связей между С^ и полимером. Проведение взаимодействия в вакууме в отсутствие кислорода воздуха дает возможность существенно (до 95%) увеличить долю водорастворимой фракции. Этот метод позволил достичь значительного повышения содержания фуллерена в составе композиции (для систем ПВП-КВг-
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ
1213
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры водных растворов комплекса ПВП-Оо (7), композиций ПВП-Оо (2) и ПВП-КВг-Оо (5). 1 - растворный метод, 2,3-твердофазный. Концентрация фуллерена 1 (7), 2 (2) и 2.3% (5), концентрация полимера 0.08 (нулевая линия В поднята на 0.1) (7), 0.05 (2) и 0.04 г/дл (3).
Оо и ПВП-Оо 2.3 и 2% соответственно) по сравнению с фуллеренсодержащими комплексами, полученными растворным методом. Следует также отметить, что скорость образования композиций в присутствии КВг значительно повышается.
На рис. 1 приведены электронные спектры водных растворов образцов ПВП-Оо, полученных из раствора (кривая /) и в твердой фазе (кривая 2), и системы ПВП-КВг-Оо (кривая 3). В спектре образца ПВП-Оо наблюдается полоса поглощения в области 450-500 нм. Известно [17], что эта полоса отсутствует в растворах фуллерена, но появляется в спектрах пленок Оо> поэтому поглощение в данной области связывают с агрегированием молекул фуллерена [18]. В спектрах комплексов, полученных растворным методом (кривая 1), отсутствует указанный максимум, что свидетельствует о существовании фуллерена в комплексе в молекулярном состоянии. Можно предположить, что в отличие от комплекса в составе твердофазной композиции ПВП-Оо фул-лерен удерживается молекулами ПВП в воде в виде агрегатов. По-видимому, в процессе приготовления данного продукта не происходит измельчения частиц Оо Д° молекулярного уровня. В спектре раствора тройной системы (рис. 1, кри-
сН/190 х 107, моль/г
Рис. 2. Зависимость сНЦ^ от концентрации водных растворов композиций ПВП-КВг-С^ (7) и ПВП-Оо (2)- Концентрация фуллерена 2.3 (7) и 2% (2). Л/пвп = 12 х 103.
вая 3), поглощение в области 450 нм отсутствует, аналогично спектрам растворных образцов. Этот факт указывает на то, что взаимодействие в тройной системе приводит к разрушению крупных агрегатов Оо на более мелкие, что, возможно, связано с присутствием соли.
Водные растворы всех композиций были исследованы методом рэлеевского рассеяния света. На рис. 2 представлены зависимости сНЦ^ = /(с) водных растворов двух образцов. Видно, что концентрационная зависимость обратной интенсивности светорассеяния имеет два участка: один при с > с*, где I практически не изменяется при разбавлении. Иными словами, в этой области концентраций флуктуации в растворах не являются независимыми, что может свидетельствовать об организации упорядоченной структуры (континуума) в растворах композиций (экстраполяция к нулевой концентрации привела бы к очень большому значению А/и.). Другой участок -при с < с*, где экстраполяция к с = 0 дает определенное значение молекулярной массы Мк, приведенное в таблице.
Можно предположить, что при концентрациях выше критической с* (с* лежит в области 0.03-0.04 г/дл) возникают сильные межмолекулярные взаимодействия, затормаживающие движение молекул. При сильном разбавлении при концентрациях композиции ниже критической континуум распадается на отдельные крупные фрагменты, названные нами кластерами. В этих кластерах
Молекулярные характеристики фуллеренсодержащих композиций
Композиции М х 10~3 полимеров-носителей Содержание фуллерена, мае. % АСР X Ю"6 получаемых композиций
ПВП-Сбо 12 2.3 25
ПВП-КВг-Оо 12 0.2 1.1
2.0 20
ПАА-Оо 1000 0.25 10
ПАА-КВг-Оо 300 0.5 4.5
не нарушается взаимодействие компонентов и молекул растворителя при разбавлении. Кажущиеся молекулярные массы (полученные для угла рассеяния 90°) кластеров в водных растворах системы ПВП-фуллерен на два-три порядка превышают ММ полимеров-носителей (таблица). Аналогичную концентрационную зависимость обратной интенсивности рассеяния наблюдали в работе [19] для образцов ПВП-С^, приготовленных растворным методом. Значения М„ = (1-8) х 106 таких образцов совпадают по порядку величины с Мш образцов, полученных твердофазным способом (таблица). Как было показано в работе [20] методом малоуглового рассеяния нейтронов, такие комплексы проявляют способность формировать локально-упорядоченные структуры, в которых, как предполагают авторы [20], комплексы связаны посредством полимерных цепей.
(Г|г—1)/с, дл/г
С, г/дл
Рис. 3. Зависимость (т|г-1 )/с от концентрации раствора ПВП (1) и комплекса ПВП-КВг-Сад (2).
Отметим, что для водных растворов твердофазных образцов наблюдается большая асимметрия рассеяния света г = /45/Л35 (~2-5), обусловленная, по-видимому, присутствием в растворе как агрегатов фуллерена, окруженных оболочкой из молекул ПВП, так и образованием мультимоле-кулярного комплекса (кластера), состоящего из большого числа молекул ПВП, связанных посредством молекул фуллерена.
Размеры (ММ) кластеров зависят от содержания фуллерена в композициях - чем оно выше, тем больше образующийся кластер. Следствием является уменьшение критической концентрации с* раствора при увеличении содержания фуллерена в композиции. Вероятно, критическая концентрация по своему физическому смыслу является концентрацией перекрывания кластеров, образующихся в статическом состоянии в водных растворах комплексов. Следовательно, чем больше содержание фуллерена, тем больше размеры кластеров и тем ниже критическая концентрация раствора.
Образующиеся кластеры, однако, оказываются лабильными и разрушаются под воздействием сдвиговых напряжений. Об этом свидетельствуют вискозиметрические исследования образцов. Из рис. 3, на котором представлена концентрационная зависимость приведенной
вязкости —^ = /(с) для водного раствора
ПВП-КВг-Оо и полимера-носителя ПВП, видно, что при одинаковых концентрациях чистого полимера и композиции соответствующие значения приведенной вязкости совпадают. По формуле Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады [21] для ПВП в воде из получаемого значения характеристической вязкости Гп] была вычислена молекулярная масса М = 10 х 103, что может указывать на дезинтеграцию кластера.
Однако межмолекулярные взаимодействия удается обнаружить в экспериментах по поступательной диффузии образца ПВП-Оо при очень малых градиентах осмотического давления. Зависимость дисперсии диффузионной кривой (2а2) от времени (рис. 4, кривая 2) имеет вначале линейный характер, и получаемый из начального наклона коэффициент диффузии совпадает в пределах погрешности (5%) с таковым для ПВП (рис. 4, кривая 1). С течением времени наблюдается от-
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ
1215
2с2, см2
Рис. 4. Зависимость 2с2 = 40/ от времени г для
водных растворов ПВП (1) и комплексов ПВП-
Сво(2).
клонение зависимости 2а2 = /(/) от линейности. Это явление при малых градиентах осмотического давления может быть связано с формированием в растворе областей с заторможенной подвижностью - кластеров, которые начинают диффундировать как целое. Подобный эффект наблюдали и в растворах комплексов, приготовленных растворным методом [22]. Было показано, что наблюдаемый эффект связан именно с наличием в растворе областей с заторможенными флуктуа-циями, а не с полидисперсностью комплексов.
Формирование крупных межмолекулярных образований (кластеров) наблюдается и в водных растворах композиций С^ с ПАА (таблица). Из данных для композиций на основе ПАА можно только косвенно сделать вывод, что с увеличением Мк полимера ММ кластеров становится больше. Кроме того, можно полагать, что фуллерен менее склонен к взаимодействию с молекулами ПАА, чем с ПВП (в состав композиции входит меньшее количество С^ и М„ кластеров меньше). Это, возможно, связано с большей гидрофобнос-тью боковых групп ПВП по сравнению с ПАА. Соответственно можно предположить, что в твердофазном процессе фуллерен, как гидрофобная частица, взаимодействует в основном с углеродными фрагментами молекул полимера.
Таким образом, предложен новый метод получения фуллеренсодержащих водорастворимых полимеров, основанный на твердофазном взаи-
модействии компонентов этих полимеров в вакууме, позволяющий увеличить содержание фулле-рена в композициях в 2-3 раза по сравнению с растворным методом. Экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в растворах композиций упорядоченных крупных структур (кластеров), размеры которых зависят от концентрации фуллерена. Образующиеся структуры являются лабильными и распадаются при воздействии гидродинамического поля. В целом характер рассеяния света водными растворами композиций ПВП-КВг-Qo, полученных при твердофазном взаимодействии, аналогичен поведению комплексов ПВП-Qo, полученных в растворе. В то же время природа взаимодействия полимера с фуллереном в кластерах до конца неясна и является предметом дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rio Ya., Nierengarten J.-F. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 4321.
2. Friedman S.H., Ganapathi P.S., Rubin Y., Kenyon G.L. // J. Med. Chem. 1998. V. 41. P. 2424.
3. Da Ros Т., Prato M. II Chem. Commun. 1999. P. 663.
4. Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology / Ed. by Kadish K.M., Ruoff R.S. New York: Wiley, 2000.
5. Guldi D.M., Prato M. // Acc. Chem. Res. 2000. V. 33. P. 695.
6. Khairullin 1.1., Chen Yu.-H., Hwang L.-Р.Ц Chem. Phys. Lett. 1997. V. 275. P. 1.
7. Chen Y.-H., Khairullin 1.1., Suen M.-P., Hwang L.-P. // Fullerene Sci. Technol. 1999. V. 7. № 5. P. 807.
8. Kisilev O.I., Kozeletskaya K.N., Melenevskaya E.Yu., Vi-nogradova L.V., Kever E.E., Klenin S.I., Zgonnik V.N., Dumpis MA., Piotrovsky L.B. // Mol. Mat. 1998. V. 11. P. 121.
9. Torok G., Zgonnik VJV., Lebedev V.T., Sibilev AJ., Cser L., Orlova DN„ Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Ka-boev O.K., Sibileva MA. // Appl. Phys. A. 2002. V. 74. P. 48.
10. Yamakoshi Y.N., Yamagami Т., Fukuhara K. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 517.
11. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачату-ров А.С., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Новокреще-нова Л.С., Сушко МЛ., Кленин СМ., Згон-ник В.Н. II Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
12. Суханов АЛ., Резников В.А. // Письма в ЖТФ.
1999. Т. 25. № 9. С. 56.
13. Меленевская Е.Ю., Ратникова О.В., Евлампие-ва Н.П., Зайцева И.И., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Мокеев М.В., Хачатуров A.C., Згонник В.Н. //Вы-сокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1091.
14. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
15. Резников В.А., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А.
2000. Т. 42. № 2. С. 229.
16. Караулова E.H., Багрий Е.И. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979.
17. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. Ms 1. С. 23.
18. Diedrich F., Effing J., Jonas U., Jullien L., Plesnivy Т., Ringsdorf H„ Thilgen С., Weinstein D. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 1599.
19. Sushko M.L., Tenhu H., Klenin S.I. // Polymer. 2002. V. 43. № 9. P. 2769.
20. Лебедев B.T., Евмененко ГЛ., Алексеев ВЛ„ То-рок Д., Чер Л., Орлова Д.Н., Кевер Е.Е., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Будтов В.П., Поляков A.A., Клюбин В.В., Сиби-лев А.И., Сибилева М.А. // Структура фуллеренсо-держащего поливинилпирролидона в водных растворах. Гатчина: Изд-во ПИЯФ РАН, 1998.
21. Levy G.D., Frank Н.Р. // J. Polym. Sei. 1955. V. 17. № 84. P. 247.
22. Кленин С.И., Сушко М.Л., Думпис М.А., Познякова Л.И., Пиотровский Л.Б. // Журн. техн. физики. 2000. Т. 70. N 3. С. 27.
Behavior of PoIy-N-vinylpyrrolidone-Fullerene С60 Composites
in Aqueous Solutions О. V. Ratnikova*, E. V. Tarasova**, E. Yu. Melenevskaya* V. N. Zgonnik*,
I. A. Baranovskaya*, and S. I. Klenin
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Faculty of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'anovskaya 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504 Russia
Abstract—Water-soluble composites composed of fullerene and poly(N-vinylpyrrolidone) or Polyacrylamide were prepared by solid-phase interaction in the presence of KBr. The UV spectroscopic study of solutions of these composites showed a smaller fraction of aggregated fullerene in the polyvinylpyrrolidone-KBr-fullerene C$0 product compared to the polyvinylpyrrolidone-fullerene C^ composite. As follows from the variation in the reciprocal intensity of scattered light with concentration, fullerene affects the structure of aqueous solutions of fullerene-containing polymers. This effect is inherent in solutions of both samples prepared in the solid phase and in polyvinylpyrrolidone-fullerene Qq complexes synthesized in organic solvents.
