CC BY
34
УДК 665.7.038:665.7(045)
О. А. СПАСЬКА, С. В. 1ВАНОВ (Нацюнальний авiацiйний ушверситет, Кшв)
ФТОРТЕНЗИДОВМ1СНЕ ПЛ1ВКОУТВОРЮЮЧЕ ПОКРИТТЯ ЯК ЗАС1Б ДЛЯ ЗБЕРЕЖЕННЯ ЛЕГКИХ ФРАКЦ1Й ВУГЛЕВОДНЕВИХ СПОЛУК В РЕЗЕРВУАРАХ
Проанатзовано склад та властивосп фтортензидовм1сного захисного покриття як засобу в1д випаровуван-ня легких фракцш бензишв при !х довгостроковому збер1ганш в резервуарах, проведено дослщження взаемо-ди м1ж собою складових компонента композицп захисного покриття та розраховаш !х 1Ч-спектри квантово-х1м1чним методом з використанням пакета програм Hiperchem.
Проанализированы состав и свойства фтортензидного защитного покрытия как средства от испарения легких фракций бензинов при их длительном хранении в резервуарах, проведены исследования взаимодействия составляющих компонентов защитного покрытия между собой и рассчитаны их ИК-спектры квантовохимиче-ским методом с использованием пакета программ Hiperchem.
The composition and properties of fluorosurfactant protective coating against evaporation of light fractions of petrols during their long-term storage in reservoirs are analysed, the research of protective coating components interaction is conducted, and their IR-spectra are computed by a quantum-mechanical method using Hiperchem program package.
В умовах сьогодшшшх енергетично! та еко-лопчно! криз, що зумовлеш постшно зростаю-чим дефщитом легкодоступних енергоресуршв та техногенним навантаженням на довкшля, пошук нових наукових п1дход1в i технолопчних ршень зменшення втрат енергоресурсiв i рiвня забруднення навколишнього середовища е над-звичайно актуальною задачею. К актуальнють особливо загострюеться з огляду на значну питому вагу нафти i нафтопродуктiв в енергетич-ному баланс Укра'ни [1], зокрема, в забезпе-ченнi функцiонування промисловостi i транспорту, з шшого боку, незалежно вiд виду втрат рiдких нафтопродукпв, урештi-решт всi вони потрапляють до атмосфери, що негативно впливае на навколишне середовище та людину.
За рiзними оцiнками на шляху вiд свердло-вини до паливних бакiв транспортних засобiв втрати рiдких вуглеводнiв становлять вщ 3 до 5 %. З огляду на це св^овою практикою нако-пичено значний досвщ захисту рiдких вуглево-днiв вщ випаровування шляхом [2]:
- зменшення об'ему газового простору над пальним,
- скорочення ампл^уди коливання тем-ператури паро-пов^ряно! сумiшi резервуара,
- збiльшення надлишкового тиску при зберiганнi нафтопродуктiв,
- застосування рiзних систем вловлюван-ня пари нафтопродуктiв.
Сьогоднi для зниження втрат легких фрак-цiй вуглеводневих рiдин запропоновано i засто-совуеться досить багато методiв та пристро'в,
кожен з яких мае певш недолiки та переваги, але вс вони не забезпечують повного унемож-ливлення процесiв випаровування нафтопродукпв [3, 4, 5, 6].
Одним iз перспективних методiв вирiшення проблеми випаровування легких фракцш вуглеводневих рщин пiд час !х тривалого зберiган-ня е використання поверхнево-активних речо-вин (ПАР) рiзних клашв та створення захисного плiвкоутворюючого покриття на !х основi.
Тому метою нашо! роботи було створення ефективного стабшьного захисного покриття для зменшення випаровування вуглеводневих рiдин при !х тривалому зберiганнi на основi дослiдження властивостей широкого спектру поверхнево-активних речовин, створення умов для !х стабiлiзацii на поверхнi вуглеводнiв, вия-снення механiзму взаемодii складових компонент мiж собою.
Пюля проведення патентного та лiтератур-ного пошуку нами насамперед були сформу-льоваш ряд вимог до захисного покриття з усу-ненням недолiкiв попередшх розробок [7].
Початковим кроком у розробщ складу покриття, що вщповщае поставленим вимогам, був пошук молекулярних структур та встанов-лення взаемозв'язку мiж структурою та iзолю-ючою властивiстю молекул.
На основi експериментальних дослiджень знайдено склад композицш, здатних утворюва-ти стiйкi та ефективш покриття. Нерозчинний полiмерний комплекс було одержано з анюнно! полюзи та катiонноi ПАР, при цьому було мо-
жливим включення до його складу юнного по-лiмеру, юнно! фторовано! ПАР одше! або бшь-ше неюногенно! ПАР, зшивача i води. Наяв-нiсть тако! сумiшi стимулюе процес формуван-ня змiшаних мiцел у водному розчиш. Склад покриття, що включае достатню кiлькiсть пол> меру, неюногенно! ПАР, зшивача i води, макси-
Mi3ye електропритяжшня мiж змшаними Mi-целами ПАР та полiмером, не спричинюючи осадження комплексу покриття.
Серед ПАР, з якими проводили дослщжен-ня, слiд видiлити неюногенш ПАР (твiни) -продукти приеднання етиленоксидiв до моно-естера сорб^ону та жирно! кислоти:
Рис. 1. 1Ч-спектри складових захисного пл1вкоутворюючого покриття № I:
1 - сумш: AFFF та твш-80; 2 - спектр AFFF; 3 - твш-80
Неiоногеннi ПАР не дисоцiюють у водi на iони. 1х розчиншсть зумовлена наявнiстю у молекулах пдрофшьних ефiрних та гiдроксильних груп, найчаспше всього полiетиленглiколiевого ланцюга [8]. При !х розчиненнi утворюються пдрати внаслiдок утворення водневого зв'язку мiж кисневими атомами полiетиленглiколiевого залишку та молекулами води.
Змочувальна здатнiсть неюногенних ПАР залежить вiд структури; оптимальш змочуваль-нi властивостi мають ПАР розгалужено! будови [9]. Вони добре сумюш з iншими ПАР - фтор-тензидами (фторованими поверхнево-активними речовинами (ФПАР)), неполярна частина молекул яких мютить фторвуглеводне-вий радикал. на як розповсюджуеться класси-фикащя ПАР, а також номенклатура та класи-фiкацiя фторорганiчних сполук). Фтортензиди - перфтор-, або полiфторзамiщенi ПАР - мають значно переважш властивосп, як вiдповiднi незамiщенi ПАР з хiмiчно! та термiчно! стшко-сп, мають бiльшу поверхневу активнiсть у вод-них середовищах [10]. Наприклад, фторвугле-водневi сульфонати стiйкi в концентрованих розчинах сильних кислот, ^розкл. > 350 °С. Най-кращi антипожежнi властивостi мае тноутво-рювач «легка вода», здатна створювати на па-лаючiй поверхнi тонку прозору плiвку. Це роз-чин амоншних солей - амiноалкiламiдiв перф-торкарбонових та перфторалкансульфокислот або деяких iнших полiфторвмiсних амщосуль-фонапв. Для деяких фтортензидiв критична
концентращя мiцелоyтворення 14... 18 мН/м [11].
Було проведено дослщження компонентiв захисного покриття мiж собою методом 1Ч- спектроскопа. Iнфрачервонi спектри запи-сували на прилад Thermo Nicolet NEXUS. Для цього рщю iндивiдyальнi компоненти та !х су-мiш, що утворювала захисну композицiю, роз-мiщyвали в рщиннш кюветi, у якiй використо-вувались вiконця з бромистого катю. Як приклад, на рис. 1 наведет шфрачервот спектри шдивщуальних складових покриття (2,3) та по-криття (1).
Як видно зi спектру 1, що AFFF взаемодiе з твшом i при цьому смуга поглинання 1746 см- , що вщповщае карбоншьнш грyпi, змiщyеться до 1640 см-1 з утворенням оргашчно! сполуки за рахунок водневих зв'язкiв. Слщ вiдзначити, що iнтенсивнiсть смуги поглинання 1640 см-1 зрос-тае порiвняно з початковим спектром AFFF.
Для вщнесення смуг поглинання в 1ЧС ш-дивiдyальних компонентiв та покриття були розраховаш 1Ч-спектри квантовохiмiчним методом з використанням пакету програм Hiperchem [12]:
- виявлено, що мiж неiоногенними та фтор-тензидовмюними ПАР утворюються органiчнi стiйкi сполуки, що стабшзуються полiвiнiло-вим спиртом.
- виконано вщнесення смуг поглинання до певних коливань атомiв в молекулах рис. 2-5:
Рис. 2. Молекула С8Ри80зН
Рис. 3. Молекула К^02КН2
Рис. 4. Молекула Я£802М(Д)СН2С00Н
Таблиця 1
Смуги поглинання «Tbíh-80»
№ NIST ICH Hyperchem I Кднесення смуг поглинання
1 3412 3897,73 4,813 17-19
2 3183,36 0,018 70-68-69-71
3 3086,34 0,002 70-68-69-71
4 3044,87 2,648 6-1-8
5 3019,52 0,052 42-40-41
6 2915 2927 2964 1,65 25-24-26-27-29-30
7 2857 2870 2884,78 0,859 4-11
8 2862 2837,08 0,098 10-16
9 1949 1967 1976,83 107,755 23-28
10 1736 1746 1891,09 0,006 43-45
11 1639 1643 1552,23 4,885 13-15-2-4
12 1464 1533,85 6,339 14-12-1-3-9
13 1351 1466 1443,64 0,109 24-27-31-34-40-43-45-47-50-53-56-59-62-65-68
14 1328 1354 1335,44 10,466 13-15; 4-5 1 деформацшш коливання
15 1288,61 14,412 3-5
16 1255 1254 1247,04 0,593 С-Н по ланцюгу 24-.. .-68
17 1176,69 0,018 С-Н по всьому ланцюгу i 5-4-11
18 1111 1049 1033,38 0,038 С-Н по 40-42-43-44-45-46
19 943 953 967,2 4,864 17-18; 4-5 деформацшш коливання в кшьщ i головне 3-9;3-8;4-11; 2-4-10
20 885 887 922 4,233 43-44-45 ;3-8-9 деформацшш коливання позаплощинш 4-5-9
21 842 852 864,63 0,382 С-Н по всьому ланцюгу
22 834,97 0,047 С-Н 25-26;29-30;32-33;35-36;38-39;41-42;45-46;51-52
23 813,14 0,114 С-Н по всьому ланцюгу
24 718 729 789,91 0,293 С-Н по ланцюгу 24-26-25;29-30
662 698,57 627,56 586,25 571,98 504,42 7,346 7,617 1,023 2,229 0,297 2-15;4-5;22-23 22-23 37-40; 43-45;45-47;47-50 22-23;4-10;2-4;2-13 деформацшш коливання Деформацшш коливання по ланцюгу С-С 31-34;37-40 i т.д.
Результати розрахунюв та вщнесення смуг поглинання, як приклад, наведено в табл. 1.
Фторована ПАР малорозчинна у вуглевод-нях та добре розчинна у вод^ зменшуе юшзую-чу здатнють та мае таку величину густини, за-вдяки якiй добре розподшяеться на поверхнi вуглеводневих рщин, створюючи захисну плiв-ку. Фторована ПАР iз неiоногенною складовою призводить до iстотного зменшення поверхне-вого натягу вуглеводнево! рiдини. Неiоногенна ПАР до фторовано! ПАР бралася у стввщно-шеннi вiд 7:1 до 10:1, оскшьки попереднiми дослiдженнями було встановлено, що за таких умов не вщбуваеться осадження покриття. Зшивач мае велику спорiдненiсть до води, отже i велику розчиншсть у вод^ збiльшуе товщину та мехашчну мiцнiсть покриття, пiдтримуе фо-рмування структурованих рiдких фаз у ньому,
покращуе еластичнiсть покриття та збшьшуе текучiсть пiни. Зшивач також тдвищуе сумю-нiсть концентрованого складу шни та запобiгае осадженню покриття, збшьшуючи товщину покриття та його мехашчну мщшсть.
Встановлено, що притягування ПАР/пол> меру збiльшуе стабiльнiсть покриття. В якост полiмеру використовувався полiвiнiловий спирт [ - CH2 - CH(OH) - ]n термопласт мшро-кристатчно! структури; мол. м. 10...50 тис.; tCT 57 °С; густина 1,29 г/см3; 1розкд. 220.235 °С (без плавлення); розчиняеться в гарячш водi, гiрше в глiколях; стшкий в маслах, жирах, в розчинах кислот i лупв [12].
Випробовування стабшьносп покриття проводили в екзотермiчних умовах за схемою на рис. 6 (у температурному режимi 0.40 °С)
[13]. Склад покриття наносили на поверхню вуглеводневих сполук: н-Пентан н-Гексан н-Гептан н-октан Бензол Толуол н-нонан
2-метилпентан
2.2-диметилбутан
3-метилпентан
2.3-диметилбутан Циклогексан
1зооктан (2,2,4-триметилпентан) модельно! сумiшi бензину бензину А-95 та визначали концентрацiю пари вуглеводшв у повiтрi над захисним покриттям.
Шар дослщно! рiдини 13 висотою 40 мм розмiщували в комiрцi 11 i дослiджували И ви-паровування при постiйнiй температурi (штер-вал дослiджуваних температур 0...40 °С). Зада-ну температуру шдтримували термостатом 14.
Дослiдна комiрка виготовлена зi скляно! трубки дiаметром 50 мм та висотою 100 мм. Для того, щоб в системi досягти насичення повiтря парою дослщно! рiдини, швидкiсть повiтря, що проходило через комiрку 11 шдтримували рiвним 0,5 мл/хв. Повiтря подавали компресором 9 тд постiйним тиском, який регулювали маноста-том 10. Утворена сумш повiтря-вуглеводнева рiдина проходила через термостатований об'ем, тд'еднаний до крана дозатора 4. Швидюсть потоку повггря, що проходило через дослщну комiрку, вимiрювалось реометром 8. Газ-носш (гелiй з балона 1) подавався через кран дозатора 4 на хроматографiчну колонку 6, на якш проходило роздшення сумiшi пов^ря-гексан i в подальшому на детектор за теплопровщнютю -катарометрi 7. При переключенш крана-дозатора 4, як зображено пунктиром, потiк га-зу-носiя проходив через дозуючий об'ем 5 i виштовхував з нього сумш повiтря та гексану на хроматографiчну колонку 6, де вщбувалось !х роздiлення з подальшим визначенням кшько-стi речовини на детекторi за теплопровщш-стю - катарометрi 7.
Рис. 6. Схема експериментально! установки:
1 - балон з гел1ем; 2 - редуктор; 3 - регулятор потоку газу; 4 - шестиходовий кран-дозатор;
5 - дозуючий об'ем; 6 - хроматограф1чна колонка; 7 - детектор-катарометр; 8 - реометр (вим1рювач швидкосп потоку); 9 - компресор; 10 - маностат; 11 - ком1рка для дослщження процесу випаровування; 12 - шар ПАР; 13 - вуглеводнева рщина; 14 - термостат
Отже поставлену задачу зменшення втрат вщ випаровування вуглеводневих рiдин при !х довготривалому зберiганнi нами вирiшено шляхом створення стшкого покриття, до складу якого входять неюногенна ПАР, фторвмюна ПАР, полiмер та вода, яке працюе в дiапазонi температур 0.40 °С протягом року.
Б1БЛ1ОГРАФ1ЧНИЙ СПИСОК
1. Козин, Л. Ф. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы [Текст] / Л. Ф. Козин, С. В. Волков. - К.: Наук. думка, 2006. - 772 с.
2. Коршак, А. А. Современные средства сокращения потерь бензинов от испарения [Текст]. -
Уфа: ООО «Дизайн Полиграф Сервис», 2001. -144 с.
3. Банников, А. Г. Охрана природы [Текст] / А. Г. Банников, А. К. Рустамов, А. А. Ваку-лин. - М.: Агропромиздат, 1985.
4. US Patent № 5265651 Int. Cl. B65D 88|46 / T. K. Perkins, S. Thach / Foam reduction of vapor emissions from storage tanks [Текст]. - Publ. 30.11.1993.
5. US Patent № 3943721 Int. Cl. B65D 88|46 / P. J. Azalbert, A. Tassin, J. C. Pech, H. Christian / Reservoir for storing hydrocarbon liquids and process for fabricating the same [Текст] - Publ.
03.06.1976.
6. US Patent № 4035149 Int. Cl. B65D 88|46 / P. R. Scott, W. D. Johnston, K. L. Jerome / Vapor barriers for liquid conservation [Текст]. - Publ.
07.12.1977.
7. Спаська, О. А. Зменшення випаровування вуг-леводневих рщин плiвкоутворюючими шнами [Текст] / О. А. Спаська, С. В. Бойченко, С. В. 1ванов // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 1. - С. 119-123.
8. Файнгольд, С. И. Успехи коллоидной химии [Текст] / С. И. Файнгольд, В. П. Тихонов; под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедо-ва. - Ташкент, 1987.
9. Промышленные фторорганические продукты [Текст]: справочник. - Л., 1990. - С. 367-403.
10. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии [Текст], [пер. с англ.]. - М., 1980.
11. Мацуо, М., в кн.: Соединения фтора: синтез и применение [Текст] / М. Мацуо, С. Отоси; под ред. Н. Исикава, [пер. с япон.]. - М., 1990. -С. 157-182.
12. Шиц, Л. А. Справочник химика [Текст]. - Т. 1 / Л. А. Шиц. - М.-Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. литературы, 1962.
13. Вигдергауз, М. С. Газовая хроматография как метод исследования нефти [Текст] / М. С. Ви-гдергауз. - М.: Наука, 1973. - 256 с.
Надшшла до редколегп 22.05.2008.
